王建元 白健英 羅炳成 王拴虎 金克新 陳長樂

(西北工業(yè)大學理學院,超常條件材料物理與化學教育部重點實驗室,西安 710072)

1 引 言

磁電復合薄膜是多鐵家族中的重要成員,其主要的構(gòu)成形式是鐵磁層和鐵電層的逐層二維生長[1?3].通過工藝控制,可以獲得高度擇優(yōu)取向的晶格結(jié)構(gòu),并且可以實現(xiàn)對界面和各層厚度在原子級尺度上的精確控制,有效降低界面損失,實現(xiàn)材料的精確構(gòu)造和性能控制[4,5].研究者基于傳統(tǒng)的鐵磁體和鐵電體,進行了多種磁電復合薄膜的制備及性質(zhì)研究[6?12],如:Co0.9Zn0.1Fe2O4/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3[6],Fe3O4/BTO[7]. 近年來,具有豐富磁電特性的混合價態(tài)錳氧化物R1?xAxMnO3(R為稀土元素,A為堿土元素)的深入研究[13],為磁電多層復合薄膜研究注入了新的活力.錳氧化物/BTO(BaTiO3)成為關(guān)注的熱點之一.研究發(fā)現(xiàn)Pr0.85Ca0.15MnO3/Ba1?xSrxTiO3復合薄膜中,錳氧化物層的磁電阻受到鐵電層的影響而顯著增大[14];La0.7Ca0.3MnO3/Ba1?xSrxTiO3體系中出現(xiàn)了磁電容現(xiàn)象,并且磁電容的最大值出現(xiàn)在鐵電層相轉(zhuǎn)變溫度附近[15]. Lee等[16]研究發(fā)現(xiàn),La0.7Ca0.3MnO3/BTO,和La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)/BTO雙層薄膜的磁特性,面內(nèi)的雙軸拉應(yīng)力導致了錳氧化物磁轉(zhuǎn)變溫度的升高.Wang等[17]在La-Sr-Mn-O/BTO雙層薄膜中發(fā)現(xiàn),界面極化對低頻下的電壓調(diào)控具有決定作用.Li等[18,19]發(fā)現(xiàn)在SrTiO3基底上制備的La-Sr-Mn-O/BTO復合薄膜的磁電耦合系數(shù)達到了263 mV·cm?1·Oe?1. 基于錳氧化物的磁電復合薄膜的特殊之處在于:鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物是電荷、軌道、自旋和晶格等自由度的強烈耦合體系,這些自由度之間的動態(tài)平衡導致其出現(xiàn)相應(yīng)的電、磁相態(tài)和物理特性[13],錳氧化物的元素替代和氧空位濃度可以極大地調(diào)控其磁電復合體系的性質(zhì).然而,目前的研究主要是基于氧正分的錳氧化物復合體系,即薄膜中不存在顯著的氧缺陷,對氧空位型錳氧化物磁電復合薄膜的研究較少.

因此,本文通過沉積條件的控制,制備了缺氧的絕緣態(tài)LSMO與BTO組成的磁電復合薄膜,研究了磁場對該異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極化特性和介電特性的影響,并對相關(guān)機理進行了討論.

2 實驗方法

采用脈沖激光沉積法在001晶面的LaAlO3(LAO)單晶襯底上依次生長了LSMO和BTO薄膜,樣品結(jié)構(gòu)如圖1(a)插圖所示.脈沖激光的波長為248 nm,脈沖寬度為30 ns.本底真空度優(yōu)于5×10?5Pa,LSMO沉積氧壓為5 Pa,襯底溫度800°C,脈沖能量140 mJ,頻率1 Hz,沉積時間60 min.BTO沉積氧壓為15 Pa,襯底溫度800°C,脈沖能量140 mJ,頻率2 Hz,沉積時間60 min.采用SpecEI-2000-VIS橢偏儀測量LSMO與BTO層厚分別為100 nm和200 nm.采用X射線衍射儀(XRD)檢測樣品的晶體結(jié)構(gòu).采用Asylum的MFP-3d原子力顯微鏡(AFM)檢測薄膜的表面形貌.在薄膜上沉積直徑200μm的圓形Au電極.樣品的電輸運特性采用Keithley 6487精密伏安電表測量.電滯回線采用Radiant Precision-LC薄膜鐵電分析儀測量.樣品放置于VFP-475低溫恒溫器內(nèi),可以實現(xiàn)20—300 K的溫度控制.采用MPMS XL-7超導量子干涉儀(SQUID)測量薄膜的磁化特性.

3 結(jié)果與討論

3.1 復合薄膜的結(jié)構(gòu)

復合薄膜的XRD圖樣如圖1(a)所示,LSMO和BTO的衍射峰均只出現(xiàn)在襯底LAO峰附近,顯示出良好的外延生長特性.上層BTO薄膜的表面形貌如圖1(b)所示,均方根粗糙度為1.02 nm.

圖1 復合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與表面形貌 (a)薄膜的XRD衍射圖,插圖為樣品結(jié)構(gòu)示意圖;(b)BTO薄膜表面AFM測試圖Fig.1.Morphology and crystal structure of the heterojunction:(a)XRD pattern of the sample,the inset is the schematic of the sample;(b)topography of the BTO fi lm.

3.2 磁場下的電輸運特性

LSMO層的電輸運特性和磁狀態(tài)會受到氧空位的顯著調(diào)控.本文在較低氧氣壓力下沉積LSMO,構(gòu)造缺氧態(tài)LSMO層.首先測量了LSMO層在0 T和0.8 T條件下的面內(nèi)電阻隨溫度的變化,測量溫度范圍20—300 K.如圖2(a)所示,在零磁場條件下,LSMO層的電阻隨著溫度的升高而減小,由20 K時的5.6 M?變?yōu)?00 K時的18.5 k?,在整個溫度區(qū)間內(nèi)顯示出半導體特性,而未呈現(xiàn)氧正分條件下的低溫金屬態(tài).在0.8 T磁場下,LSMO顯示出負的磁電阻效應(yīng).其磁致電阻變化率定義為

其中R0T和R0.8T分別為0 T和0.8 T磁場下LSMO的面內(nèi)電阻.MR在室溫下僅為?0.33%,但隨著溫度的降低逐漸升高,在40 K達到最大值?62.4%,隨后下降至20 K時的?51.8%,如圖2(a)插圖所示.由于LSMO在低溫下的電阻達到了M?級,必須測量BTO/LSMO異質(zhì)結(jié)的總電阻,以考察作為底電極的LSMO在研究BTO鐵電性時造成的電壓損耗.測量結(jié)果如圖2(b)所示,異質(zhì)結(jié)的電阻由20 K時的172 M?下降至300 K的0.815 M?,計算可知,LSMO電阻占異質(zhì)結(jié)總電阻的2%—3%.另外,在0.8 T的磁場下,異質(zhì)結(jié)也未出現(xiàn)顯著的磁致電阻變化,如圖2(b)插圖所示.可以看出,LSMO層的分壓對BTO電極化特性的影響可以忽略.采用SQUID測量了20 K和300 K時復合薄膜的磁化曲線.如圖2(c)所示,復合薄膜在20 K和300 K溫度下均顯示出磁化強度飽和現(xiàn)象,兩者的飽和磁化強度差距不大,分別為0.317和0.286 memu,并且均存在一定的磁滯現(xiàn)象.這說明復合薄膜在20—300 K溫度區(qū)間內(nèi)顯示出鐵磁性.

圖2 復合薄膜輸運特性 (0 T和0.8 T)以及磁化特性(a)LSMO面內(nèi)電阻隨溫度的變化,插圖為磁致電阻變化率MR;(b)異質(zhì)結(jié)電阻隨溫度的變化,插圖為磁致變化率MR;(c)薄膜在20 K和300 K下的磁化曲線Fig.2.Transportation properties of the fi lms:(a)Inplane resistance of LSMO fi lm,the inset is the change rate;(b)resistance of the heterojunction,the inset is the change rate;(c)magnetic hysteresis loop at 20 and 300 K.

3.3 磁場對復合薄膜鐵電性的調(diào)控

在20—300 K溫度區(qū)間內(nèi)測量了BTO在0 T和0.8 T磁場下的電滯回線.圖3(a)—(c)給出了40,140,260 K的電滯回線,可以看出,在同樣的驅(qū)動電場區(qū)間內(nèi),極化曲線隨溫度發(fā)生了很大改變.在高溫下,極化曲線的剩余極化強度(Pr)和矯頑場(Ec)均大于低溫下.而磁場對電滯回線的作用也受到溫度的強列影響.40 K溫度下,施加0.8 T磁場時,曲線的剩余極化強度和矯頑場顯著增大;而在260 K,磁場對電滯回線的影響不顯著.

為了量化磁場對電滯回線的影響,統(tǒng)計了不同溫度時0 T和0.8 T磁場下的Pr和Ec,以及相對變化率,如圖4所示.其中,Pr和Ec的相對變化率分別定義為

式中,Pr0T和Pr0.8T分別為0 T和0.8 T磁場下的剩余極化強度,Ec0T和Ec0.8T分別為0 T和0.8 T磁場下的矯頑場.從圖4(a)可以看出,無磁場時,剩余極化強度隨著溫度的升高而單調(diào)遞增,從20 K的0.385μC/cm2逐漸上升到300 K的10.96μC/cm2.而0.8 T磁場下,剩余極化強度隨溫度的變化趨勢與零場下一致,并顯示出正的磁致變化率.其變化率ηP隨著溫度的升高并非單調(diào)變化,從20 K到40 K,ηP由86.7%上升到峰值111.9%,而后劇烈下降,在300 K時僅為0.3%.而矯頑場也出現(xiàn)了與剩余極化強度類似的隨溫度和磁場的變化趨勢,如圖4(b)所示.0 T和0.8 T磁場下,矯頑場均隨著溫度單調(diào)上升,其變化率ηE在60 K溫度時達到峰值89.6%,在300 K時幾乎為零.

圖3 不同溫度下0 T和0.8 T磁場時BTO的電滯回線(a)40 K;(b)140 K;(c)260 KFig.3.Ferroelectric hysteresis loop with and without magnetic fi eld:(a)40 K;(b)140 K;(c)260 K.

圖4 0 T,0.8 T磁場下BTO電滯回線的參數(shù)統(tǒng)計 (a)剩余極化強度Pr及其磁致變化率ηP;(b)矯頑場Ec及其磁致變化率ηEFig.4.Parameters of the ferroelectric hysteresis loop with 0 T and 0.8 T magnetic fi eld:(a)Remanent polarization Prand the magneto-induced rate of change;(b)coercive electric fi eld Ecand the magneto-induced rate of change.

這表明在低溫下,BTO/LSMO復合薄膜表現(xiàn)出較強的磁電耦合效應(yīng),磁場使得BTO剩余極化強度和矯頑場增大.而在高溫下,磁場對BTO的電極化特性影響極小.對于鐵磁材料和鐵電材料組成的磁電復合薄膜,磁電耦合的機理之一是應(yīng)力誘導[20,21].即鐵磁層的磁致伸縮作用導致了鐵電層的晶格畸變,從而影響了鐵電層的電極化行為.本文的復合薄膜中,LSMO層的厚度為100 nm,由于受到襯底的束縛作用,鐵磁性的LSMO層膜所能產(chǎn)生的磁致伸縮作用是十分有限的.從磁化率與溫度的關(guān)系來看,由20 K到300 K,飽和磁化強度從0.511 memu減小到0.461 memu,變化率僅為9.8%.而ηP,ηE受到溫度的強烈影響,低溫下的最大值分別為111.9%和89.6%,在300 K時變化率均趨于0.因此磁致伸縮作用不是該復合薄膜磁電耦合作用的主要誘導因素.考慮到LSMO層在40 K時出現(xiàn)磁電阻效應(yīng)的最大值,而在高溫區(qū)域磁電阻效應(yīng)十分微弱.這與磁致電極化特性隨溫度的變化趨勢是一致的,因此本文磁場對電滯回線的調(diào)制主要源自電荷相關(guān)的耦合作用[22].由于LSMO中的載流子是自旋極化的,因此施加磁場時Mn3+離子和Mn4+離子的局域磁矩趨于平行排列,并可能影響其軌道的排列.最終通過雙層薄膜的界面效應(yīng)影響了BTO的電極化特性.

圖5 不同磁場強度下的介電特性 (a)介電常數(shù)ε隨溫度的變化,插圖是磁致介電常數(shù)變化率ηε;(b)介電損耗tan θ隨溫度的變化,插圖是磁致介電損耗變化率ηtanθFig.5.Magneto-dielectric properties:(a)Dielectric constant versus temperature,the inset is the rate of change;(b)dielectric loss versus temperature,the inset is the rate of change.

圖5是不同磁場下復合薄膜的介電常數(shù)ε與介電損耗tanθ隨溫度的變化.如圖5(a)所示,在不同磁場強度下,介電常數(shù)均隨著溫度的升高而升高.在低溫下,出現(xiàn)了顯著的磁致介電常數(shù)增大現(xiàn)象,最大相對變化率出現(xiàn)在60 K,達到了約300%(圖5(a)插圖).而在高溫區(qū)域,磁場對介電常數(shù)的影響微弱.介電損耗也受到磁場的強烈影響,如圖5(b)所示,無磁場時,介電損耗在60 K出現(xiàn)峰值;施加0.2 T的磁場時,介電損耗在測量區(qū)間內(nèi)隨溫度的升高單調(diào)減小.隨著磁場的增大,曲線的單調(diào)性更加顯著,損耗也進一步減小,最大變化率出現(xiàn)在60 K(圖5(b)插圖).

4 結(jié) 論

本文采用脈沖激光沉積法在LAO單晶襯底上制備了BTO與全半導體態(tài)LSMO構(gòu)成的磁電復合薄膜,薄膜顯示出良好的外延生長特性和較低的粗糙度.研究了20—300 K溫度區(qū)間內(nèi)磁場對電極化特性和介電特性的影響.研究發(fā)現(xiàn),施加磁場使得電滯回線的剩余極化強度和矯頑場均增大,其磁致變化率在低溫區(qū)域較為顯著,其峰值分別達到了111.9%和89.6%,峰值溫度分別為40 K和60 K.異質(zhì)結(jié)的介電特性也受到磁場的強烈影響,在所測量的溫度區(qū)間內(nèi),磁場使得介電常數(shù)增大,最大變化率出現(xiàn)在60 K.該磁電復合薄膜的磁致電極化和磁介電特性的極值均出現(xiàn)在LSMO層的磁電阻峰值溫度附近,這說明磁場對電滯回線的調(diào)制應(yīng)該源自電荷相關(guān)的耦合作用.其可能的機理是磁場使得錳氧化物中的Mn離子局域磁矩趨于有序排列,并通過自旋軌道耦合以及界面效應(yīng)間接影響了BTO的電極化特性.本文的研究對于多鐵器件的開發(fā)和應(yīng)用具有重要意義.

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