孫 超

(中海油氣(泰州)石化有限公司調(diào)度,江蘇 泰州 225321)

1 概述

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司的8萬(wàn)t/a硫磺回收及尾氣處理裝置由山東三維石化工程股份有限公司設(shè)計(jì)，于2006年10月建成投產(chǎn)。裝置采用中石化自主開(kāi)發(fā)SSR無(wú)在線爐硫回收工藝，設(shè)計(jì)硫磺產(chǎn)量8萬(wàn)t/a，配套8萬(wàn)t/a硫磺回收尾氣凈化處理裝置，以溶劑再生裝置來(lái)清潔酸性氣和酸性水汽提裝置來(lái)含氨酸性氣為原料。制硫部分采用改良二級(jí)克勞斯工藝，一級(jí)反應(yīng)器入口溫度采用高溫?fù)胶祥y加熱，二級(jí)反應(yīng)器入口溫度采用氣/氣換熱，制硫爐采用強(qiáng)力燒氨火嘴，在大于1250℃的溫度下將酸性氣中的氨全部轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退?。尾氣處理部分采用SSR還原吸收工藝，加氫反應(yīng)器入口溫度采用尾氣焚燒爐煙氣取熱，尾氣急冷塔和尾氣吸收塔為重疊布置合二為一，依靠外界補(bǔ)充氫氣作為氫源。設(shè)計(jì)操作彈性范圍30%～110%,硫回收率99.8%，尾氣凈化度達(dá)到小于100mg/Nm3。

2 SSR尾氣處理工藝原理及流程1-3

自裝置制硫部分來(lái)的Claus尾氣與焚燒爐尾部高溫?zé)煔鈸Q熱升溫至290℃，與外界補(bǔ)充氫氣混合后進(jìn)入尾氣加氫反應(yīng)器，在鈷鉬催化劑的作用下發(fā)生加氫水解反應(yīng)，將SO2、Sn、CS2、COS等還原為H2S，主要反應(yīng)如下：

SO2+3H2→H2S+2H2O

S8+8H2→8H2S

COS+H2O →H2S+CO2

CS2+2H2O →2H2S+CO2

加氫尾氣經(jīng)蒸汽發(fā)生器回收熱量后進(jìn)入急冷塔，與塔內(nèi)急冷水逆流接觸降溫。塔底急冷水冷卻后返回塔頂循環(huán)使用，尾氣中冷凝下來(lái)多余的急冷水被送至酸性水汽提單元處理。降溫后的尾氣自塔頂進(jìn)入吸收塔，用溶劑再生單元送來(lái)的甲基二乙醇胺(MDEA)吸收尾氣中的H2S，在吸收塔內(nèi)發(fā)生H2S的吸收反應(yīng)，醇胺吸收H2S和CO2的主要反應(yīng)式如下：

與H2S反應(yīng)：(R3NH)2S+H2S→ (R3NH)2S

(R3NH)2S + H2S →2R3NHHS

與CO2反應(yīng)：2R3N +CO2+H2O→(R3NH)2CO3

(R3NH)2CO3+CO2+H2O →2R3NHHCO3

在吸收塔內(nèi)H2S被MDEA吸收固定下來(lái)，吸收了H2S的胺液送到溶劑再生單元進(jìn)行再生。塔頂出來(lái)的凈化尾氣送入尾氣焚燒爐將殘余的H2S灼燒為SO2，產(chǎn)生的高溫?zé)煔饨?jīng)廢熱鍋爐和尾氣加熱器回收余熱后進(jìn)入煙囪高空排放。工藝流程見(jiàn)圖1。

3 急冷塔結(jié)構(gòu)和作用

加氫尾氣溫度可達(dá)310～330℃，為了滿足胺液吸收條件，必須對(duì)尾氣進(jìn)行預(yù)處理。急冷塔是對(duì)加氫尾氣進(jìn)行冷卻、水洗的主要場(chǎng)所，其作用是降低加氫尾氣溫度，使其達(dá)到理想的吸收溫度，同時(shí)通過(guò)急冷水循環(huán)洗滌脫除加氫尾氣中攜帶的水分和雜質(zhì)，保護(hù)后面的胺液吸收系統(tǒng)，避免發(fā)生胺液跑損和溶劑發(fā)泡。

急冷塔內(nèi)填充鮑爾環(huán)填料，急冷水通過(guò)塔頂液體分布器進(jìn)入塔內(nèi)，與加氫尾氣在填料表面逆流接觸換熱，使尾氣冷卻到40℃左右進(jìn)入吸收塔，達(dá)到理想的溶劑吸收溫度。

4 急冷塔堵塔原因分析

急冷塔采用填料塔結(jié)構(gòu)，氣、液相接觸效果好，但控制不好容易發(fā)生堵塞。在尾氣處理單元生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)分析和總結(jié)發(fā)現(xiàn)，引起急冷塔堵塞的主要原因有Claus尾氣加氫還原反應(yīng)不完全導(dǎo)致二氧化硫穿透、加氫還原尾氣攜帶催化劑粉末、設(shè)備腐蝕產(chǎn)生鐵銹和其它雜質(zhì)以及急冷水過(guò)濾效果差等幾方面。實(shí)際生產(chǎn)中大多是以上幾種因素共同作用造成的，但多數(shù)為硫膏粉末與硫銨漿液組成的乳白色粘稠物，當(dāng)急冷水發(fā)黑說(shuō)明催化劑有問(wèn)題帶觸媒粉較多或攜帶碳鋼管線銹蝕生成的鐵粉。

4.1 加氫反應(yīng)器二氧化硫穿透的原因

(1)制硫爐氣風(fēng)比不當(dāng)

根據(jù)克勞斯反應(yīng)原理可知，為了保證克勞斯反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率最高，應(yīng)盡可能滿足過(guò)程氣中H2S/SO2=2∶1這一條件，以獲取最高轉(zhuǎn)化率，降低尾氣處理負(fù)荷。因此，H2S/SO2的比例在硫磺回收生產(chǎn)操作中有著至關(guān)重要的意義， H2S/SO2的比例與轉(zhuǎn)化率之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)圖2。

如果硫磺回收裝置運(yùn)行狀態(tài)良好，酸性氣流量平穩(wěn)，H2S含量穩(wěn)定，配風(fēng)合適，那么Claus尾氣中SO2含量基本應(yīng)在0.2%～0.6%之間，加氫反應(yīng)器的溫升一般在15～20℃。當(dāng)氣風(fēng)比過(guò)大時(shí)，補(bǔ)集器出口H2S/SO2比值下降，Claus尾氣中SO2濃度就會(huì)升高，尾氣中過(guò)剩的SO2將無(wú)法得到還原而穿過(guò)催化劑床層，在加氫反應(yīng)器出口和急冷塔內(nèi)會(huì)有部分SO2與H2S進(jìn)行反應(yīng)生成單質(zhì)硫，隨著加氫尾氣進(jìn)入急冷塔后溫度驟降形成固體硫霧，附著在填料表面，阻礙了尾氣流通的通道，導(dǎo)致裝置系統(tǒng)壓力升高，堵塔嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成硫磺回收裝置降量或停工。表1為克勞斯部分操作對(duì)比數(shù)據(jù)。

表1 克勞斯部分操作對(duì)比數(shù)據(jù)

實(shí)際生產(chǎn)中H2S/SO2的比例是通過(guò)調(diào)節(jié)氣風(fēng)比來(lái)實(shí)現(xiàn)的，適當(dāng)?shù)臍怙L(fēng)比是提高轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素，所以加氫反應(yīng)器入口Claus尾氣中的SO2濃度也是由酸性氣制硫爐的氣風(fēng)比來(lái)決定的。裝置過(guò)程氣H2S/SO2比值在線分析儀故障，因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)制硫爐氣風(fēng)比的精確自動(dòng)控制，原設(shè)計(jì)雖然根據(jù)酸性氣流量采用比值控制自動(dòng)調(diào)節(jié)制硫爐配風(fēng)量，但 由于DCS調(diào)節(jié)回路PID參數(shù)整定效果不理想、儀表故障率高、調(diào)節(jié)閥動(dòng)作卡澀遲滯等原因，配風(fēng)量比值自動(dòng)調(diào)節(jié)控制一直無(wú)法正常投用，因而處于根據(jù)經(jīng)驗(yàn)手動(dòng)調(diào)節(jié)制硫爐配風(fēng)的粗放操作狀態(tài)，難以適應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)中復(fù)雜工況，導(dǎo)致加氫反應(yīng)器發(fā)生硫穿透和急冷塔堵塞現(xiàn)象。

(2) 加氫尾氣配氫量不足

加氫反應(yīng)器入口的配氫量直接影響到尾氣加氫反應(yīng)的深度。只有當(dāng)氫氣量充足時(shí)，才能保證尾氣中的單質(zhì)S和SO2全部還原生成H2S。當(dāng)氫氣的壓力、流量波動(dòng)導(dǎo)致配氫量不足時(shí)，反應(yīng)尾氣中會(huì)有未被完全還原的S和SO2存在，這部分氣體進(jìn)入急冷塔后，會(huì)形成水溶性的聚硫化物和連多硫酸鹽，大量的SO2將使溶液呈酸性，并且形成單質(zhì)硫。急冷水將阻止SO2穿透急冷塔到吸收塔，硫長(zhǎng)期積累將造成急冷塔填料、管線堵塞。表2列出尾氣加氫部分對(duì)比數(shù)據(jù)。

表2 加氫反應(yīng)操作對(duì)比數(shù)據(jù)

正常工況下，為保證加氫還原反應(yīng)完全，必須控制急冷塔頂出口氫含量在2%～6%之間。裝置原設(shè)計(jì)氫在線分析儀儀表伴熱安裝位置不合理，檢測(cè)不到數(shù)據(jù)，加之反應(yīng)狀態(tài)時(shí)刻變化，操作中根據(jù)經(jīng)驗(yàn)參考化驗(yàn)數(shù)據(jù)和床層溫升等參數(shù)調(diào)節(jié)配氫量，調(diào)節(jié)滯后，難以保證準(zhǔn)確加氫。氫氣管網(wǎng)壓力為2.5MPa，由于硫磺尾氣系統(tǒng)操作壓力較低，在氫氣調(diào)節(jié)閥前安裝有氫氣減壓閥。裝置生產(chǎn)中因減壓閥失靈造成氫氣流量難以控制，需要現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)維持操作。因此，在裝置運(yùn)行工況發(fā)生較大變化時(shí)，時(shí)常發(fā)生配氫量不足的情況，造成急冷塔填料積硫堵塞。

4.2 硫捕集器效果差

二級(jí)Claus反應(yīng)后的過(guò)程氣經(jīng)硫冷器冷凝進(jìn)入捕集器，其中的霧狀硫磺通過(guò)絲網(wǎng)捕集聚集成大液滴得以分離，經(jīng)捕集硫霧的Claus尾氣進(jìn)入尾氣分液罐再次捕集液硫后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)。如果捕集分離效果差，就會(huì)造成尾氣中硫磺夾帶量增大，也容易造成加氫反應(yīng)不完全發(fā)生硫穿透，導(dǎo)致急冷塔堵塞。

尾氣捕集效果與三級(jí)冷凝器出口溫度、捕集器的結(jié)構(gòu)形式、氣體的空速等因素有關(guān)。當(dāng)硫冷凝器出口溫度較高時(shí)，氣態(tài)硫磺不能完全冷凝，硫蒸汽損失將加大，捕集效果降低，硫回收率下降。為確保不產(chǎn)生堵塞，末級(jí)冷凝器出口溫度一般控制在135～145℃。因?yàn)檠b置硫冷凝器采用組合形式，受設(shè)備結(jié)構(gòu)限制三級(jí)硫冷凝器的液位和壓力無(wú)法獨(dú)立調(diào)節(jié)，正常操作中三級(jí)冷凝器出口溫度在160℃左右，所以無(wú)法通過(guò)進(jìn)一步降低其出口溫度來(lái)提高尾氣捕集效果。

通常在裝置運(yùn)行后期，由于腐蝕等原因會(huì)造成硫冷器管束腐蝕穿孔、捕集器金屬絲網(wǎng)局部破損或脫落，導(dǎo)致捕集效果降低；當(dāng)裝置負(fù)荷明顯升高時(shí)也會(huì)使空速增大，影響尾氣捕集效果，造成尾氣硫磺夾帶量增加。

由于本裝置處理含氨酸性氣，當(dāng)制硫爐溫度波動(dòng)較大無(wú)法滿足燒氨條件以及酸性氣帶烴、帶油等雜質(zhì)含量較多時(shí)會(huì)導(dǎo)致液硫管線結(jié)鹽、雜質(zhì)沉積，而三級(jí)捕集器和尾氣分液罐出口的液硫管線因硫磺量很少，流速較慢，更容易發(fā)生堵塞而積硫。捕集器積硫以后Claus尾氣中硫磺夾帶量將會(huì)顯著增加，捕集效果下降，急冷塔發(fā)生堵塞。

4.3 加氫還原尾氣攜帶雜質(zhì)

當(dāng)反應(yīng)器床層底部支撐網(wǎng)格柵安裝不當(dāng)或催化劑粉化時(shí)，往往會(huì)造成催化劑的泄漏和跑損，急冷塔填料內(nèi)因大量堆積催化劑粉末發(fā)生堵塞，從而造成塔填料層壓力降異常，急冷水水質(zhì)混濁并發(fā)現(xiàn)催化劑粉末是一個(gè)明顯特征。

2013年全廠大檢修，檢查后發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)器床層底部支撐橫梁因應(yīng)力變化發(fā)生S形扭曲，導(dǎo)致格柵局部脫落，造成催化劑跑損。

反應(yīng)器床層發(fā)生坍塌,誘發(fā)原因是床層熱膨脹使格柵發(fā)生位移,最終導(dǎo)致某塊格柵翻轉(zhuǎn),催化劑床層塌落。之所以會(huì)發(fā)生格柵翻落現(xiàn)象,其根本原因還是床層格柵設(shè)計(jì)不合理,格柵與格柵之間沒(méi)有相對(duì)固定,這樣當(dāng)床層升溫時(shí),所有格柵的膨脹位移量集中在其中一塊格柵上,最終將此格柵擠落支撐梁,導(dǎo)致床層塌陷。

4.4 尾氣設(shè)備腐蝕嚴(yán)重

如果穿過(guò)加氫反應(yīng)器床層的SO2較多，溶于水生成亞硫酸，會(huì)造成急冷水彭pH值快速下降，對(duì)急冷塔系統(tǒng)設(shè)備腐蝕加劇，碳鋼腐蝕產(chǎn)生的鐵粉銹渣會(huì)隨著急冷水循環(huán)帶入塔內(nèi)填料層并不斷累積。加氫尾氣中沒(méi)有完全反應(yīng)的SO2與為中和急冷水pH值而補(bǔ)充的氨會(huì)生成亞硫酸銨，也會(huì)導(dǎo)致填料層壓力升高。上述腐蝕機(jī)理化學(xué)反應(yīng)式如下：

H2S+ Fe→ FeS+H2

H2O+SO2→ H2SO3

H2SO3+Fe→ FeSO3+H2

由于急冷水pH值分析儀故障，無(wú)法實(shí)現(xiàn)急冷水水質(zhì)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，操作人員現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)往往存在很大滯后性，一旦工況變化，很短時(shí)間內(nèi)就會(huì)導(dǎo)致急冷水水質(zhì)迅速惡化，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。

4.5 急冷水過(guò)濾效果差

急冷水在塔內(nèi)循環(huán)時(shí)，尾氣中攜帶的催化劑粉塵等雜質(zhì)會(huì)通過(guò)洗滌及時(shí)脫除，腐蝕產(chǎn)物的累積也會(huì)造成急冷水水質(zhì)逐漸惡化，雜質(zhì)顆粒不斷增多，如果不能及時(shí)過(guò)濾脫除攜帶的雜質(zhì)，也會(huì)沉積在急冷塔填料層導(dǎo)致壓降逐漸升高。

5 急冷塔堵塞控制措施

結(jié)合尾氣處理單元運(yùn)行中存在的問(wèn)題，部門通過(guò)分析原因，及時(shí)制定措施，經(jīng)過(guò)不斷摸索和改進(jìn)，裝置運(yùn)行狀況逐漸好轉(zhuǎn)。通過(guò)對(duì)硫磺裝置實(shí)施綜合配套技術(shù)改造，優(yōu)化尾氣處理操作條件，最終實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，滿足了尾氣達(dá)標(biāo)排放要求。

5.1 優(yōu)化Claus反應(yīng)操作條件

2013年技術(shù)改造引進(jìn)專業(yè)公司對(duì)全廠DCS儀表PID參數(shù)進(jìn)行整定，提高裝置自控率，對(duì)AMETEK880NSL型比值分析儀進(jìn)行綜合調(diào)校，同時(shí)將制硫爐配風(fēng)由單回路控制改為主副風(fēng)雙回路控制。根據(jù)酸性氣流量由主風(fēng)控制進(jìn)行比例調(diào)節(jié)，根據(jù)過(guò)程氣中H2S/SO2比值控制副風(fēng)流量進(jìn)行細(xì)調(diào)微調(diào)，控制制硫爐適當(dāng)?shù)臍怙L(fēng)比。正常生產(chǎn)中將過(guò)程氣比值控制在1.8～2.2范圍內(nèi)，保證Claus單元最優(yōu)轉(zhuǎn)換率，盡量降低尾氣加氫單元負(fù)荷，防止SO2穿透急冷塔造成積硫堵塞。

5.2 降低Claus尾氣硫磺夾帶量

尾氣分液罐夾套原來(lái)采用硫冷凝器自產(chǎn)0.4MPa蒸汽伴熱，由于三級(jí)冷凝器出口溫度較高難以控制，經(jīng)過(guò)摸索逐漸降低尾氣分液罐夾套蒸汽伴熱溫度。通過(guò)安裝自力式減壓閥使夾套蒸汽壓力降低到0.25～0.3MPa，夾套溫度從155℃降低到135～145℃，提高了尾氣捕集效果。

同時(shí)，為避免雜質(zhì)沉積堵塞液硫線造成尾氣分液罐積硫，在搞好平穩(wěn)操作基礎(chǔ)上，加強(qiáng)定期排污檢查，保持液硫管線暢通，避免尾氣夾帶液硫。

5.3 精確控制尾氣加氫

通過(guò)改造完善儀表保溫伴熱保證了氫氣在線分析儀穩(wěn)定運(yùn)行，控制凈化尾氣氫濃度在2%～6%范圍，為及時(shí)調(diào)節(jié)配氫量提供了準(zhǔn)確依據(jù)。同時(shí)選用自力式氫氣減壓閥，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，故障率低，氫氣流量在較大范圍控制平穩(wěn)，為裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行創(chuàng)造了有利條件。

5.4 保證反應(yīng)器檢修質(zhì)量

對(duì)于此類催化劑的支撐網(wǎng)安裝不當(dāng)、催化劑粉化造成的急冷塔堵塞壓力異常，視情況需停工對(duì)反應(yīng)器格柵檢修加固或?qū)Υ呋瘎┻^(guò)篩處理。檢修過(guò)程中應(yīng)該嚴(yán)格施工質(zhì)量驗(yàn)收，確保催化劑的支撐網(wǎng)格柵安裝牢固，底部支撐橫梁材質(zhì)要耐腐蝕，支撐面寬度符合要求，不銹鋼絲網(wǎng)的裁剪、安裝要完全合適,避免催化劑從縫隙中漏入急冷塔系統(tǒng)。同時(shí)反應(yīng)器升溫過(guò)程要注意控制平穩(wěn)，升溫速度不可過(guò)急，操作中要防止催化劑床層超溫和進(jìn)水，以免影響催化劑強(qiáng)度造成催化劑粉化和設(shè)備熱應(yīng)力過(guò)大使支撐網(wǎng)柵板脫落。

5.5 控制急冷水對(duì)設(shè)備的腐蝕

控制設(shè)備腐蝕，一是要控制好酸性氣制硫爐的氣風(fēng)比，保持過(guò)程氣中H2S/SO2=2∶1，降低Claus尾氣SO2濃度。尤其是要防止制硫爐配風(fēng)量過(guò)大和尾氣加氫量不足時(shí)，生成過(guò)量SO2穿透加氫反應(yīng)器床層造成急冷水酸腐蝕。

二是加強(qiáng)對(duì)急冷水水質(zhì)定期檢查，在調(diào)校急冷水pH值分析儀的基礎(chǔ)上，對(duì)急冷水PH值做到實(shí)時(shí)監(jiān)控，如果急冷水pH值快速下降，及時(shí)在急冷水中注氨，以控制其pH值在7～9范圍內(nèi)。

三是在裝置改造后，將急冷水管線由原來(lái)的碳鋼材質(zhì)更換為更耐腐蝕的不銹鋼材質(zhì)，同時(shí)做好設(shè)備腐蝕的定期檢測(cè)。

5.6 加強(qiáng)急冷水過(guò)濾效果

裝置改造后，在急冷塔循環(huán)急冷水管線上增加全自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器對(duì)循環(huán)急冷水進(jìn)行沖洗過(guò)濾，一開(kāi)一備，采用自動(dòng)壓差反沖洗和人工定時(shí)切換，并且對(duì)急冷塔定期換水，過(guò)濾效果提高，急冷水水質(zhì)顯著改善。

6 結(jié)論

海南煉化8萬(wàn)t/a硫磺回收裝置針對(duì)尾氣處理單元運(yùn)行中存在的問(wèn)題，通過(guò)持續(xù)技術(shù)改造，完善控制儀表和優(yōu)化生產(chǎn)操作，硫磺尾氣處理單元實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行，為適應(yīng)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，確保尾氣的達(dá)標(biāo)排放提供了重要保障。

結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，可以總結(jié)出以下幾點(diǎn)：

(1)確保酸性氣制硫爐配風(fēng)控制方案先進(jìn)可靠，保證克勞斯反應(yīng)處于最佳平衡轉(zhuǎn)化率，提高硫磺捕集效果，是確保尾氣處理單元穩(wěn)定運(yùn)行的前提條件。

(2)配套完善必要的在線儀表，提高裝置的技術(shù)含量，是對(duì)尾氣處理設(shè)施高效平穩(wěn)運(yùn)行重要的保證。

(3)加強(qiáng)急冷水水質(zhì)監(jiān)測(cè)，強(qiáng)化過(guò)濾、注氨、置換等技術(shù)手段和管理措施，減緩設(shè)備腐蝕，也是保證尾氣處理設(shè)施長(zhǎng)周期運(yùn)行的必要措施。

(4)加氫反應(yīng)器的平穩(wěn)操作和設(shè)備檢修安裝質(zhì)量對(duì)于避免催化劑粉化跑損，防止催化劑床層偏流，對(duì)實(shí)現(xiàn)設(shè)備長(zhǎng)周期運(yùn)行具有不可忽視的作用。