胡學(xué)興

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏 靈武 750411）

1 引言

煤基烯烴MTP裝置采用德國魯奇公司技術(shù)，主要反應(yīng)為精甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯。MTP反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱量回收系統(tǒng)，通過副產(chǎn)中壓蒸汽和汽化進(jìn)料甲醇回收熱量后，溫度降到約190℃進(jìn)入預(yù)急冷塔，急冷水洗滌后的工藝水從塔底進(jìn)入急冷塔，因反應(yīng)產(chǎn)物中含有少量有機(jī)酸，此時(shí)工藝水pH值約3～4，因酸類對碳鋼具有腐蝕性，急冷塔材料為碳鋼，為減少對急冷塔的腐蝕，在洗滌時(shí)需往預(yù)急冷塔中添加濃度約10%的NaOH溶液進(jìn)行中和[1]。工藝控制出預(yù)急冷塔和急冷塔的混合水樣pH在7～9，考慮節(jié)能降耗，降低堿液濃度，如何達(dá)到控制指標(biāo)，是當(dāng)前工藝急需解決的問題。（圖1為MTP氣體分離單元流程圖）

2 試驗(yàn)部分

2.1 堿液濃度的理論計(jì)算

中和急冷塔中酸性物質(zhì)的是堿液中的[OH]-。根據(jù)理論計(jì)算，pH等于14的氫氧化鈉，物質(zhì)的量濃度為1mol/L，其質(zhì)量濃度為4%。原工藝設(shè)計(jì)加入堿液濃度10%，現(xiàn)將堿液濃度減半，急冷塔中工藝水的pH趨勢線基本在pH=8左右，基本能達(dá)到工藝控制指標(biāo)7～9的范圍內(nèi)。

圖1 MTP氣體分離單元流程圖

圖2 603SC305 pH歷史數(shù)據(jù)對比圖

但是，堿液濃度降低5%后，原工藝控制一個(gè)月內(nèi)603SC305急冷水pH超出指標(biāo)7～9的頻次達(dá)到32.45%，工藝控制不穩(wěn)。

圖3 預(yù)急冷塔出水、急冷塔出水與603SC305 pH趨勢圖

通過分析預(yù)急冷塔A出口、預(yù)急冷塔B出口、急冷塔出口和603SC305（出急冷塔、預(yù)急冷器的混合水）四點(diǎn)的pH值，由趨勢圖看出，直接關(guān)系603SC305pH指標(biāo)穩(wěn)定的是預(yù)急冷塔，而不是急冷塔[2]。這也說明，原工藝調(diào)控603SC305pH，主要調(diào)控急冷塔的堿液加入量是不合理的。

2.2 預(yù)急冷塔內(nèi)的酸堿反應(yīng)理論值計(jì)算

預(yù)急冷塔內(nèi)發(fā)生強(qiáng)堿中和有機(jī)酸的反應(yīng)。假定為乙酸，我們研究強(qiáng)堿與弱酸的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)。

①反應(yīng)前，根據(jù)設(shè)計(jì)值，預(yù)急冷塔的質(zhì)量流量285t/h,體積流量230m3/h，乙酸的摩爾質(zhì)量為60.05g/mol，通過計(jì)算，預(yù)急冷塔內(nèi)乙酸的物質(zhì)的量濃度為20mol/L。KHAc=1.8×10-5，CHAc=20mol/L。[H+]==18.97×10-3mol/L。

pH=1.72。

②計(jì)量點(diǎn)前，反應(yīng)器內(nèi)有剩余的乙酸及生成的乙酸鈉，形成HAc-Ac-緩沖溶液，可按計(jì)算。假定中和反應(yīng)的中點(diǎn)誤差在 0.5%以內(nèi)，則mol/L=0.4987mol/Lmol/L=0.04762mol/L，pH=PKa+=4.74+1.02=5.76。

③計(jì)量點(diǎn)時(shí)，氫氧化鈉與乙酸全部反應(yīng)，此時(shí)體積增大1倍，堿液的濃度減半 0.5mol/L，則[OH+]==0.17 ×10-4mol/L，pH=14-pOH=14-4.78=9.22。

④計(jì)量點(diǎn)后，水中pH值取決于過量的氫氧化鈉。[OH+]==0.9901mol/L，pH=14-pOH=14-2.30=11.70。

圖4 預(yù)急冷塔內(nèi)pH與堿液加入量的關(guān)系圖

通過擬合出反應(yīng)器內(nèi)酸堿中和反應(yīng)的曲線?？梢钥闯?，在加入氫氧化鈉4%濃度時(shí)，堿與有機(jī)酸會形成緩沖溶液，pH值在化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)附近有兩個(gè)突變點(diǎn)。這也是工藝控制急冷水pH波動大的原因所在。為了保證603SC305pH在7～9的范圍內(nèi)，堿液濃度應(yīng)稍高于理論值，且考慮到生產(chǎn)成本，可以控制在5.0%～5.5%的范圍內(nèi)。

2.3 實(shí)際運(yùn)行跟蹤

控制堿液濃度在5.0%～5.5%，603SC305pH的變化趨勢見圖5，穩(wěn)定控制在7～9的范圍內(nèi)，達(dá)到裝置需求指標(biāo)。

圖5 5.0%～5.5%堿液濃度下的603SC305 pH變化

3 結(jié)論

結(jié)合MTP氣體分離單元的工藝流程，通過對預(yù)急冷塔內(nèi)酸堿反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的理論值計(jì)算，得出堿液濃度應(yīng)控制在5.0%～5.5%的范圍，稍高于理論值5.0%，既控制了生產(chǎn)成本，pH的變化趨勢也完全控制在工藝要求指標(biāo)范圍內(nèi)。