張亞平，張曉宇，田忠，彭曉萌，周順，王孝峰，何慶，鄭豐，佘世科，田振峰，朱棟梁

1 煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點實驗室，安徽中煙工業(yè)有限責任公司，合肥市高新區(qū)天達路9號 230088；

2 煙草化學安徽省重點實驗室，安徽中煙工業(yè)有限責任公司，合肥市高新區(qū)天達路9號 230088

關鍵字：熱重分析法；TG曲線；卷煙紙；質量穩(wěn)定性；相似度閾值

卷煙紙主要由纖維素、碳酸鈣和少量添加劑組成，雖然其僅占卷煙煙支重量的約5%，但卻直接參與煙支燃燒，對卷煙的燃燒性、香氣和吸味會產(chǎn)生重要影響[1-3]。

不同纖維因形態(tài)、結構及化學成分的差異會呈現(xiàn)不同的燃燒熱解行為，進而對卷煙紙的品質產(chǎn)生重要影響[4-7]。添加金屬鹽類助燃劑可以改變卷煙紙的燃燒速率，降低卷煙煙氣有害成分釋放量。如不同類型檸檬酸鹽可以提高卷煙紙透氣度，降低纖維素熱解活化能以及卷煙的焦油和CO釋放量，其中鉀鹽的效果最為顯著[8-10]。碳酸鈣是卷煙紙的主要填料，其性能和含量的高低對卷煙紙的燃燒性、透氣度、灰分、勻度和抗張強度等有重要影響[11]，同時能降低卷煙紙的熱解溫度從而減少焦油產(chǎn)生[12,13]。

目前卷煙紙在交收檢驗和監(jiān)督檢驗所采用的標準為《GB/T 12655—2007 卷煙紙》[14]，主要監(jiān)測的性能指標包括定量、透氣度、透氣度變異系數(shù)、縱向抗張能量吸收、白度、寬度、陰燃速率等。該標準主要綜合考慮上述各項檢測指標以實現(xiàn)對卷煙紙質量的監(jiān)督檢驗，所關注的是檢驗結果是否符合相關指標的設計值，并未從整體上考察卷煙紙批次間是否質量穩(wěn)定。

不同煙草樣品由于自身組成及理化特性的不同，導致其燃燒熱解過程存在差異。熱分析技術可以有效地表征燃燒熱解的各個階段，描述樣品整體的燃燒熱解行為，以及鑒別由于樣品組成上的差異而導致的燃燒行為上的差異[15]。

因此，本文擬利用熱重分析法，建立一種判定不同批次間成品卷煙紙質量穩(wěn)定性的測試方法，旨在為卷煙產(chǎn)品質量維護上提供可靠的技術支撐，同時也可作為目前卷煙紙檢驗標準的一個技術補充。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

不同規(guī)格卷煙紙樣品A、B、C（用于條件實驗和方法學考察實驗），CP-A～CP-F為某相同規(guī)格6個批次卷煙紙產(chǎn)品，所有樣品均取自安徽中煙工業(yè)有限責任公司技術中心。

RM200A轉盤型吸煙機（德國Borgwaldt KC公司）；SM450直線型吸煙機（英國Cerulean公司）；ThermoTRACE1310/ISQ氣相色譜/質譜聯(lián)用儀、TRACE2000氣相色譜儀-TEA610型熱能分析儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）；7890A氣相色譜儀（美國Agilent公司）；ACQUITY UPLC H-Class高效液相色譜儀（美國Waters公司）；DX600型離子色譜儀（美國Dionex 公司）；AA3連續(xù)流動分析儀（德國Bran + Luebbe 公司），STA8000熱重分析儀（美國PE公司）；氧化鋁坩堝； AG104 電子天平（感量0.0001 g，Mettler2 Toledo）；TP1150-Ⅱ型煙草數(shù)字投影儀（安徽光機精密機械研究所）；ColorTouch PC光差色譜儀（美國Technidyne公司）；LRX Plus拉力機（英國LLOYD公司）；TQY500紙張透氣度自動測量儀（安徽光機精密機械研究所）。

1.2 熱分析方法

將各卷煙紙裁剪成合適尺寸置于溫度（22±1）℃、濕度（60±2）%的恒溫恒濕環(huán)境中平衡48 h。稱取10 mg左右樣品，置于熱重分析儀氧化鋁坩堝中，進行熱分析測試。熱分析測試條件為：初始溫度40 ℃，升溫速率為30 ℃/min，終止溫度為900 ℃，環(huán)境氣體為空氣，流速為50 mL/min。

1.3 煙氣成分分析和感官質量評價方法

分 別 采 用 GB/T 19609—2004[16]、GB/T 23203.1—2008[17]、GB/T 23355—2009[18]、GB/T 21130—2007[19]、YC/T 253—2008[20]、YC/T 377—2010[21]、YC/T 255—2008[22]、YC/T 254—2008[23]、GB/T 23228—2008[24]和GB/T 23356—2009[25]中的方法分析煙氣常規(guī)成分和主流煙氣7種有害成分；依照YC/T 415—2011[26]的方法，專業(yè)評委組對卷煙感官質量各分項指標按照九分制進行打分。

2 結果和討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

在熱分析過程中，樣品重量、升溫速率、環(huán)境氣體及其流速等均可能會對實驗結果產(chǎn)生影響[27]。本節(jié)擬通過對上述四個因素進行正交試驗（每個因素均取三個水平），以獲取熱分析測試的最佳優(yōu)化條件。根據(jù)以往經(jīng)驗可知，本研究中因素之間的交互作用可以忽略，故采用正交表L9（34）來安排試驗，并對試驗結果進行極差分析。同一因素水平下，重復實驗三次，計算TG曲線兩兩間的相似度（方法參照本文2.2節(jié)），取其平均值作為條件優(yōu)化的依據(jù)，正交表及試驗結果如表1所示。

表1 正交試驗設計表及結果分析Tab.1 Design table and result analysis of orthogonal test

表中Ki為因素i水平所對應試驗指標的數(shù)值加和，ki為Ki的平均值，由ki的大小可以確定因素的最優(yōu)水平。極差R反映了該因素水平波動時試驗指標的變動幅度，R越大，說明該因素對試驗指標的影響越大。根據(jù)R的大小，可以判斷因素的主次順序。由表1可知，本試驗各因素的優(yōu)化水平組合為：環(huán)境氣體（空氣）×重量（10mg）×氣體流速（50 mL/min）×升溫速率（30℃/min），其中升溫速率、環(huán)境氣體及流速對曲線相似度的影響較大，樣品重量的影響最小。

2.2 卷煙紙質量穩(wěn)定性評價方法的建立

根據(jù)2.1節(jié)確定的實驗優(yōu)化條件，開展相關熱重實驗，并建立卷煙紙質量穩(wěn)定性的評價方法，其基本原理是通過對比相同規(guī)格、不同批次間卷煙紙熱失重曲線的相似度來判定其質量穩(wěn)定性。

2.2.1 TG曲線相似度（R）

圖1為TG曲線相似度的推演計算過程示意圖，圖右上角為參照和待測卷煙紙樣品的熱失重曲線，為清晰推演計算過程，將其中部分溫度段曲線放大示意。

首先定義TG曲線間的離散度（Ad）：將兩條TG曲線形成的夾面積與其平均TG曲線與X軸形成面積的比值作為曲線的離散度，那么曲線間的相似度可以表達為：

式（1）中Ad為曲線間離散度；R為曲線間相似度。

將整個熱分析過程分成N個等分連續(xù)的溫度段，當N值足夠大時，每個溫度段內兩條曲線的離散度可近似表達為：

式（2）中，i為等分溫度段序號；△T為等分溫度段的溫度間隔，在本研究中每間隔1 ℃采集一次；N為從40～900 ℃溫度區(qū)間數(shù)據(jù)采集段總數(shù)，其值等于860；Adi為等分溫度段內曲線的離散度；mti和msi分別為參照和待測TG曲線在i溫度段內的質量百分比；為參照和待測TG曲線在i溫度段內的質量百分比絕對差值。

整個熱分析溫度段內的離散度為各微分溫度段離散度的平均值，則有

則兩條TG曲線間的相似度可表達為：

圖1 TG曲線相似度計算示意圖Fig.1 Sketch map of calculation of TG curve similarity

2.2.2 數(shù)據(jù)篩查

采用格拉布斯準則[28,29]檢驗離群值，使用統(tǒng)計量：

當式（5）中計算的G值大于相應顯著性水平α與測定次數(shù)n的臨界值G（α，n）時，則將xi作為離群值剔除。若檢出離群值，采用相同的檢出水平和規(guī)則，對除去離群值后余下的觀測值繼續(xù)檢驗；若沒有檢出離群值，則整個檢驗停止[30]。

2.2.3 TG曲線相似度閾值（RTH）

在定義和獲取TG曲線相似度的基礎上，本研究利用Bootstrap方法[31-35]擴增樣本，然后結合區(qū)間估計確定TG曲線相似度閾值的方法，并以該閾值作為批次間卷煙紙質量穩(wěn)定性定量評價的依據(jù)。Bootstrap方法是一種以原始數(shù)據(jù)為基礎、按放回抽樣擴增樣本系統(tǒng)的統(tǒng)計推斷方法。它不需要進行分布假設或增加新的觀測數(shù)據(jù)，即可對總體的分布特性進行統(tǒng)計推斷，廣泛用于置信區(qū)間估計[33]。

假設n個相似度原始數(shù)據(jù)為R=(R1，R2，Rn)，對該數(shù)據(jù)樣本采取放回抽樣的方法抽取容量為n的子數(shù)據(jù)樣本（Bootstrap樣本）；

獨立地抽取T個容量為n的Bootstrap樣本，則有并對第i個Bootstrap樣本數(shù)據(jù)計算平均值，T（Bootstrap估計）；

2.2.4 批次間卷煙紙質量穩(wěn)定性的評價方法

（a）以相同規(guī)格、批次A卷煙紙為參照樣品，于5個不同位置取樣，裁剪成2mm×2mm以內尺寸，按照2.1節(jié)優(yōu)化的實驗條件進行熱重分析，得5條TG曲線，分別標記為A1～A5。

（b）利用公式（4）分別測定A1～A5TG曲線兩兩之間的相似度，并計算出該規(guī)格卷煙紙TG曲線相似度閾值。對A1～A5曲線各溫度點對應質量百分比做平均值，得到該組樣品熱失重的平均TG曲線，記為Aa。以相同規(guī)格、批次B卷煙紙為待測樣品，按照相同的實驗條件進行2次平行熱分析測試，得其兩條TG曲線，標記為B1和B2。將TG曲線B1和B2對Aa作相似度計算，分別得RB1Aa和RB2Aa。

（c）具體評價方法為：只有當RB1Aa和RB2Aa均大于RTH時，說明批次B相對于A質量穩(wěn)定，反之則說明其相對不穩(wěn)定。

2.3 評價方法的準確度和精密度測試

對于組成恒定的材料，其熱失重曲線具有相對唯一性，這是本研究的理論基礎。為論證本方法的準確性，圖2（a）和（b）分別給出了同批次卷煙紙樣品A的5次測試結果和不同規(guī)格卷煙紙樣品（A、B、C）的熱失重TG曲線的對比圖，可以看出樣品A的5條TG曲線重合度較好（平均相似度為0.992），而不同規(guī)格卷煙紙樣品的熱失重TG曲線差異較為明顯（B、C熱失重TG曲線對Aa曲線的相似度分別為0.956和0.926），說明本方法可以反映出卷煙紙組分或規(guī)格上的差異。

采用格拉布斯檢驗法對樣品A、B、C的TG曲線相似度進行分析，結果均未發(fā)現(xiàn)離群值，根據(jù)相似度閾值的確定方法（2.2.3），本研究選擇T=1000，α=0.05，k=50。計算樣品A、B、C的TG曲線相似度閾值分別為0.990，0.987和0.986，其相對平均偏差均小于1%，故可認為本方法的準確度較高（表2）。

選擇同批次同一卷煙紙樣品A運用本方法連續(xù)6天測定其TG曲線相似度閾值RTH分別為0.990、0.988、0.994、0.984、0.989和 0.993，平均閾值為0.990，極差為1.0%，小于其重現(xiàn)性限（1.32%，計算方法參照GB/T 6379.6-2009[36]），說明方法的重現(xiàn)性較好。

對三種不同規(guī)格卷煙紙樣品A、B、C進行重復性實驗，由表3可以看出，三樣品的平均TG相似度閾值在0.986～0.990，極差在1.0%～1.1%范圍內，均小于其重復性限（介于1.32～1.52%，計算方法參照GB/T 6379.6-2009[36]），說明方法的重復性較好，精密度較高。

圖2 方法準確性測試結果Fig.2 Test results of accuracy of method

表2 TG曲線相似度閾值精密度測試結果Tab.2 Precision test results of similarity threshold of TG curves

2.4 評價方法的應用

利用本方法評價相同規(guī)格6個批次卷煙紙樣品的質量穩(wěn)定性，編號分別為CP-A～CP-F，其中以第一批樣品CP-A為參照樣，采用格拉布斯檢驗法對該樣品TG曲線相似度進行分析，結果未發(fā)現(xiàn)離群值，根據(jù)相似度閾值的確定方法（2.2.3），測試的結果如表3所示。CP-A樣品的平均相似度為0.980，變異系數(shù)為0.44%，TG曲線相似度判定閾值為0.978。

表3 卷煙紙樣品CP-A的TG曲線相似度閾值計算結果Tab.3 Calculation results of similarity threshold of TG curves of cigarette paper CP-A

將CP-A1～CP-A5曲線數(shù)據(jù)作相關處理得到其平均TG曲線CP-Aa，分別對CP-B～CP-F樣品進行平行熱分析測試，獲取相應TG曲線。同時依據(jù)公式（4）計算CP-B～CP-F TG曲線對CP-Aa的相似度分別為 0.981和 0.984、0.986和 0.979、0.984和 0.988、0.956和0.962、0.991和0.989，除CP-E外，其余卷煙紙樣品熱分析TG曲線相對CP-Aa的相似度均大于判定閾值RTH，因此判定該卷煙紙第五批次樣品相對第一批次質量不穩(wěn)定，而其他批次樣品相對第一批次質量穩(wěn)定。

對該6個批次卷煙紙的相關傳統(tǒng)指標進行測試分析（表4），結果表明這些指標數(shù)據(jù)均符合其設計值范圍，且各相同指標批次間并無明顯差異，說明利用傳統(tǒng)指標的這些數(shù)據(jù)無法全面地反映出卷煙紙的批間穩(wěn)定性。

為進一步研究該方法的有效性，分別用該6批次卷煙紙匹配同規(guī)格同批次葉組配方卷制6組卷煙樣品，分別記為Cig-A～F，并對它們進行煙氣常規(guī)、主流煙氣中有害成分以及感官質量的檢測評價（表5）。鑒于吸煙機型可能會對部分煙氣指標的測試結果帶來一定的差異，本研究利用轉盤型（R）和直線型（L）吸煙機分別對煙氣組分進行對比測試分析，結果顯示，除HCN、NH3和苯并[α]芘外，兩種吸煙機型測試的其他煙氣指標結果并無顯著差異[37,38]。

表4 相同規(guī)格卷煙紙批次A～F的傳統(tǒng)指標數(shù)據(jù)Tab.4 Traditional index data of the cigarette papers (with the same specification) from lot A to F

采用格拉布斯檢驗法對6組卷煙的各項指標進行分析，結果發(fā)現(xiàn)在置信水平為0.95的情況下，離群值只出現(xiàn)在卷煙Cig-E的部分指標（總粒相物、水分、焦油、CO、NNK、苯并[α]芘和危害性指數(shù)）中，而其他組卷煙的各項指標均未曾發(fā)現(xiàn)離群值，且兩種吸煙機型的測試結果一致，表明第五批次卷煙紙較第一批次質量不穩(wěn)定，而其他各批次相比第一批次質量穩(wěn)定，煙氣和感官均未有明顯變化。這些結果與上述方法的判定結果一致，從而也驗證了本研究所述方法的可靠性。本方法基于熱分析的角度，可從整體上實現(xiàn)快速準確地評價批次間卷煙紙是否穩(wěn)定，至于穩(wěn)定性差異來源分析及具體指標監(jiān)測仍需參照現(xiàn)行卷煙紙相關檢驗標準。

表5 卷煙Cig-A～F煙氣組分和感官質量測試結果Tab.5 Test results of chemical component and sensory quality of cigarette Cig-A～F

3 結論

本研究建立了基于熱重分析法判定批次間卷煙紙質量穩(wěn)定性的檢測方法，并優(yōu)化了樣品用量、熱分析升溫速率、環(huán)境氣體及流速等條件，通過比較相同規(guī)格不同批次樣品熱失重曲線相似度以判定其質量穩(wěn)定性。利用本方法可有效判定不同批次卷煙紙的質量穩(wěn)定性，其評價結果與煙氣測試結果基本一致，方法操作簡單、樣品用量少（毫克級），具有較高的準確性和較好的精密度，可用于準確評價批次間卷煙紙樣品的質量穩(wěn)定性。