許 浩，劉 珩

(陸軍工程大學(xué)， 南京 210001)

高、超光譜成像技術(shù)結(jié)合了遙感技術(shù)和測(cè)譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)[1]，可對(duì)同一目標(biāo)不同波段連續(xù)成像，直觀反映被測(cè)物體與背景光譜特征的差異，極大地提高目標(biāo)探測(cè)效率,具備從衛(wèi)星和飛機(jī)平臺(tái)上探測(cè)目標(biāo)光譜細(xì)節(jié)的能力，對(duì)現(xiàn)有偽裝和隱身技術(shù)是空前的挑戰(zhàn)[2]。為應(yīng)對(duì)高光譜成像技術(shù)帶來(lái)的威脅，必須對(duì)現(xiàn)有偽裝技術(shù)加以改進(jìn)，特別要將原有 “異譜同色” 的光學(xué)偽裝原則改為光譜細(xì)節(jié)模擬，以最大程度地實(shí)現(xiàn)目標(biāo)與背景的融合，提高目標(biāo)的戰(zhàn)場(chǎng)生存概率[3]。傳統(tǒng)綠色偽裝顏料或涂料可仿造植物的顏色，卻模擬不了植物的光譜特性，不能滿足先進(jìn)光學(xué)偵察下的隱身要求，因此擬合綠色植物光譜特征的光學(xué)偽裝技術(shù)和材料成為偽裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)[4]。本文在總結(jié)植物光譜特點(diǎn)基礎(chǔ)上，分析影響光譜特性的植物組成及結(jié)構(gòu)，從葉綠素?cái)M合及植物蒸騰作用等方面闡述近年來(lái)植物光譜特征擬合技術(shù)的最新研究進(jìn)展。

1 綠色植物光譜特征及影響因素

不同種類的綠色植物因生長(zhǎng)環(huán)境(土壤、氣候、灌溉、施肥、氣候、地形等)不同而產(chǎn)生形貌上的差異，但其反射光譜卻具有相似的特征。圖1為4種植物(梧桐、月季、羅漢松及樟樹)的光譜測(cè)試結(jié)果，從圖1可看出，4種植物的光譜曲線雖不完全重合，卻具有相似的趨勢(shì)。在380～2 500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有3個(gè)顯著的光譜特征，即550 nm波長(zhǎng)處綠色反射峰及670～780 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)反射率陡升，780～1 300 nm波長(zhǎng)范圍的近紅外高反射，1 490 nm和1 950 nm波長(zhǎng)處的特征吸收峰。植物的光譜特性取決于其內(nèi)在組成和結(jié)構(gòu)[5]，在可見光和近紅外波段，植物中的葉綠素分子在特定波長(zhǎng)的吸收形成了綠色反射峰及近紅外反射率陡升，植物組織和細(xì)胞結(jié)構(gòu)對(duì)入射光的反射、吸收和透射造成植物近紅外高反射平臺(tái)，水在短波紅外的振動(dòng)吸收形成了植物的兩個(gè)特征吸收峰。

1.1 葉綠素對(duì)植物光譜特征的影響

葉綠素是影響植物光學(xué)波段光譜特性主要因素，葉綠素分子中含有的卟啉大π共軛結(jié)構(gòu)，在紫外及可見光區(qū)域有兩個(gè)特征吸收譜帶：一是400～450 nm紫外區(qū)域強(qiáng)吸收Soret 帶(即B帶)，峰值波長(zhǎng)位于420 nm 附近，它由卟啉分子a2u(π)→eg(π*)躍遷產(chǎn)生；二是500～700 nm可見光區(qū)域若干個(gè)弱吸收Q 帶，峰值波長(zhǎng)位于650 nm附近，它由卟啉分子a1u(π)→eg(π*)躍遷產(chǎn)生[6]。位于兩個(gè)譜帶附近的大部分能量被吸收，而在兩個(gè)吸收帶間，由于吸收作用較小，反射強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的反射峰值波長(zhǎng)在550 nm左右，植物呈現(xiàn)出綠色。在700 nm以外的近紅外區(qū)域，葉綠素對(duì)入射能量無(wú)吸收，光譜呈高反射特征。

1.2 葉片多孔結(jié)構(gòu)對(duì)植物光譜特征的影響

植物葉片通常由表皮、葉脈和葉肉三部分組成，表皮細(xì)胞無(wú)色透明，有利于光線進(jìn)入，反射率僅為2%～3%；葉脈是葉片上的維管束，面積小且不含葉綠素，對(duì)植物光譜幾乎無(wú)影響；葉肉內(nèi)的柵欄組織與海綿組織中存在大量的空氣，形成多重的空氣-細(xì)胞壁界面，入射光在到達(dá)葉片下表皮之前被多次反射、透射[7]，部分入射光又被反射出葉片。在此機(jī)制作用下，植物葉片在780～1 300 nm具有40%～60%的高反射率，而這種反射與光的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。葉片多孔結(jié)構(gòu)多次散射形成植物在此區(qū)域的“近紅外高原”。

1.3 水含量對(duì)植物光譜特征的影響

植物的紅外光譜響應(yīng)受水分子的振動(dòng)吸收影響，水分子中的O-H鍵在1 450 nm和1 930 nm處具有強(qiáng)烈的特征吸收譜帶，在960 nm及1 190 nm處出現(xiàn)微弱的特征吸收峰[8]。但在400～1 300 nm波段內(nèi)植物的反射率主要受葉綠素和葉片組織結(jié)構(gòu)[9]的影響，因此弱的水分子吸收峰對(duì)植物的反射率影響不顯著。圖2為樟樹樹葉分別低溫冷凍干燥24 h、36 h、48 h后的光譜曲線。從圖2中可以看出，在光學(xué)和近紅外波段，由于植物的葉綠素和葉片結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍然保持植物的光譜反射特性；在紅外波段內(nèi)，隨著干燥時(shí)間延長(zhǎng)，葉片含水量減少，植物紅外波段的反射率升高，隨著植物中水分的蒸發(fā)，水的特征吸收峰減弱直至消失。

2 類葉綠素光譜擬合技術(shù)進(jìn)展

綠色植物的可見光-近紅外光譜特征主要受葉綠素影響，分析葉綠素分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及吸收、反射規(guī)律，開發(fā)能擬合有葉綠素光譜特征的綠色材料，是當(dāng)前偽裝技術(shù)及材料研究的熱點(diǎn)，具有重要的軍事和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前類葉綠素光譜特征擬合技術(shù)主要有3種，一是通過提取或改性植物葉綠素模擬植物光譜技術(shù)；二是摻雜不同元素的尖晶石型無(wú)機(jī)顏料光譜擬合技術(shù)；三是構(gòu)建類葉綠素結(jié)構(gòu)的酞菁顏料合成技術(shù)。

2.1 葉綠素提取及改性光譜擬合技術(shù)

葉綠素的提取方法主要有丙酮研磨法、抽濾法、有機(jī)溶劑浸泡法、超聲波提取法及微波輔助提取等方法，其中，提取溶劑有乙醇、丙酮、石油醚及不同配比混合劑[10]。楊玉杰以提取出的葉綠素乙醇溶液為原材料，將防水膜、葉綠素/PVA薄膜、封水袋、紙張按順序用聚氨酯膠黏劑粘結(jié)在一起，得到植物葉片仿生材料[11]，光譜特性測(cè)試表明，仿生葉片具有植物在530 nm的特征反射峰和650～680 nm的特征吸收峰，隨著光照、受熱、酸、堿等對(duì)葉綠素分子的降解，封裝在PVA薄膜內(nèi)的葉綠素因變性造成反射曲線發(fā)生變化， 3個(gè)月內(nèi)仿生葉片與植物的光譜相似度達(dá)98%，超過6個(gè)月已不具有植物的光譜特性。

將葉綠素通過皂化、酸化、離子取代、成鹽改性，可提高葉綠素的分解溫度和穩(wěn)定性。種亞莉制備了銅、鐵、鋅、鈣元素取代的水溶性葉綠素衍生物[12]，其在370～440 nm和620～670 nm區(qū)間內(nèi)存在兩個(gè)吸收峰，與葉綠素較為一致。劉志明研究發(fā)現(xiàn)葉綠素銅鈉鹽與葉綠素的光譜特征更為相似，在85 ℃以上發(fā)生吸熱分解[13]，雖高于天然葉綠素40℃的分解溫度，但其穩(wěn)定性和耐久性仍難滿足偽裝的需求。

2.2 無(wú)機(jī)顏料光譜擬合技術(shù)

目前迷彩偽裝中綠色光譜特征模擬大都采用鉻綠顏料，通過經(jīng)驗(yàn)配色或計(jì)算機(jī)配色達(dá)到與植物同色的基本要求，但鉻綠顏料在近紅外區(qū)域，反射率呈緩慢上升趨勢(shì)，與植物在該波段的陡升存在較大差異。

目前，與植物光譜擬合較好的無(wú)機(jī)顏料是尖晶石型的鈷系顏料，其特性取決于Co2+的含量和在不同配位場(chǎng)中的d軌道的電子狀態(tài)。由晶體場(chǎng)理論可知[14]，過渡族Co2+(d7)處于球形對(duì)稱的勢(shì)場(chǎng)中時(shí)，5個(gè)d軌道(dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2)五重簡(jiǎn)并。當(dāng)Co2+位于八面體配位時(shí)，簡(jiǎn)并的能量發(fā)生分裂，軌道之間產(chǎn)生能級(jí)差[15,16]。根據(jù)配合物電子吸收光譜，Co2+(d7)在波長(zhǎng)700～1 000 nm處，低吸收高反射，在650～700 nm之間有吸收峰，對(duì)應(yīng)于低反射，這與植物光譜在此波段的反射特性很相似。

近年來(lái)，采用元素?fù)诫s的手段研究不同離子、含量、合成條件對(duì)鈷系顏料的光譜反射特性及與植物光譜擬合程度的影響規(guī)律。 通過對(duì)鈷藍(lán)顏料進(jìn)行不同元素?fù)诫s及含量控制，采用適當(dāng)?shù)闹苽涔に嚭蛥?shù)[17-20]，高溫?zé)Y(jié)的鈷藍(lán)改性顏料，在近紅外波段具有與植物相似的光譜特性。Yoneda等[21]系統(tǒng)地研究了鋁、反應(yīng)物粒徑等對(duì)色調(diào)的影響，得到一系列具有與葉片相似的光譜反射曲線。lano等[22]通過溶液燃燒合成法探究了低鈷含量藍(lán)色顏料的近紅外反射特性，平均反射率達(dá)到59%。美國(guó)Ferro公司研制的以“偽裝綠”命名的綠色顏料能夠很好地模擬綠色植被在可見光近紅外的光譜反射曲線，被應(yīng)用在地面裝備的偽裝隱身[23]。劉珩研究了具有CoxZn1-xAlyCr2-yO4化學(xué)計(jì)量比的系列尖晶石型鈷系顏料，通過改變摻雜離子的種類及含量，調(diào)整制備工藝參數(shù)影響發(fā)色離子配位場(chǎng)而改變鈷藍(lán)的反射特性，在可見光與近紅外波段與植物光譜實(shí)現(xiàn)較好擬合[24]。

2.3 類葉綠素結(jié)構(gòu)有機(jī)顏料光譜擬合技術(shù)

從植物中提取葉綠素或人工合成葉綠素，其光譜特性與葉綠素?cái)M合程度高，但穩(wěn)定性差、易降解、著色力差。酞菁具有超強(qiáng)的著色能力，較好的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，在工業(yè)染料、顏料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。酞菁與葉綠素卟啉均具有大π電子離域結(jié)構(gòu)。實(shí)測(cè)一種無(wú)金屬酞菁與植物的光譜反射曲線，基本形狀相似，有一綠色的反射峰，近紅外反射率陡升，但與植物相比，無(wú)金屬酞菁在陡升時(shí)的峰值波長(zhǎng)有100 nm左右的紅移。由于酞菁類化合物具有很強(qiáng)的配位能力，能夠與周期表中幾乎所有金屬形成配合物，酞菁苯環(huán)周邊和非周邊有16個(gè)位置可被各種基團(tuán)取代，形成分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光譜性能可調(diào)的酞菁化合物，通過對(duì)酞菁分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，改進(jìn)合成工藝與提純方法，為有機(jī)顏料實(shí)現(xiàn)與植物的“同譜同色”提供一種途徑。

目前，從理論上研究酞菁的構(gòu)效關(guān)系及設(shè)計(jì)化合物分子是材料研究的新趨勢(shì)，采用量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算酞菁及其類似物的幾何構(gòu)型、光譜性能等取得了與實(shí)驗(yàn)非常一致的結(jié)果。Petit等用密度泛函理論的B3LPY方法在LANL2DZ基組水平上研究了細(xì)菌葉綠素的第一過渡金屬配合物的電子吸收光譜[25]。姜建壯課題組研究了酞菁、氮雜酞菁及其類似物的分子、電子結(jié)構(gòu)與電子吸收光譜、振動(dòng)光譜、導(dǎo)電性的關(guān)系[26,27]。貢雪東等開展了酞菁和亞酞菁及其取代物的研究，探討了取代基種類及取代位置對(duì)分子幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和電子光譜的影響[28]。本課題組采用DBU液相催化法，以α位取代的鄰苯二甲氰在催化劑作用下與氯化金屬反應(yīng)，形成的金屬酞菁通過提純，測(cè)試其光譜反射性能，探究了離子種類、取代基團(tuán)、合成溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酞菁化合物光譜性能的影響，初步合成了峰值波長(zhǎng)藍(lán)移的硝基酞菁鈷。

3 植物多孔結(jié)構(gòu)與蒸騰作用模擬技術(shù)進(jìn)展

綠色植物在780～2 500 nm波段內(nèi)的光譜特征與其葉片的多孔結(jié)構(gòu)及所含水分有關(guān)，水分子中的羥基伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)使植物在1 440 nm和1 920 nm處呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰。葉片組織結(jié)構(gòu)有利于植物對(duì)水分和礦物質(zhì)的吸收和運(yùn)輸，同時(shí)通過蒸發(fā)帶走能量，降低表面溫度。國(guó)內(nèi)外諸多科研人員圍繞多孔結(jié)構(gòu)及實(shí)現(xiàn)蒸騰作用的仿生材料開展了研究。對(duì)植物葉片多孔結(jié)構(gòu)的研究主要為葉片孔徑對(duì)水分運(yùn)輸?shù)挠绊慬29,30]，葉片孔隙度的研究[31,32]及葉片多孔結(jié)構(gòu)作為生物活性材料的載體等[33,34]；而對(duì)于蒸騰作用而言，目前的研究主要集中在氣候、環(huán)境對(duì)蒸騰作用的影響等方面[35]，由于在冠層尺度測(cè)量蒸騰作用的不確定性[36]，可采用氣孔計(jì)[37]、氣體分析儀[38]、熱平衡流計(jì)[39]、數(shù)值模擬等方法對(duì)其進(jìn)行效果評(píng)估等。在實(shí)現(xiàn)材料與植物的光譜相似性方面，模擬多孔結(jié)構(gòu)、蒸騰作用主要從兩個(gè)方面入手，一是根據(jù)植物葉片結(jié)構(gòu)特征分層模擬，二是研制多孔保水材料制備含水涂層模擬植物光譜特征。

3.1 多孔含水結(jié)構(gòu)模擬技術(shù)

劉志明等[40-41]通過用透光纖維素薄膜、葉綠素銅鈉鹽以及具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的海綿制作了一種多層結(jié)構(gòu)的仿生葉片模型，驗(yàn)證植物多孔結(jié)構(gòu)對(duì)光譜特性的影響，如圖3，加入了葉綠素銅鈉鹽的含水海綿在光學(xué)和近紅外波段表現(xiàn)出與葉綠素相似的光譜特性，表明其海綿的多孔結(jié)構(gòu)可以很好地模擬植物的“近紅外高原”，但由于其體積較大，難以在裝備上大規(guī)模應(yīng)用。楊玉杰[42]將仿生色素微膠囊和含水顆粒融合在表面具有皮層的多孔纖維素材料中，比較完整地還原葉片的真實(shí)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得與葉片的光譜曲線也較為相似。隨著水分和葉綠素的揮發(fā)，復(fù)合結(jié)構(gòu)的光譜特性后期與植物光譜發(fā)生較大偏離。

郭利、李澄等[43-44]采用C-H鍵含量相對(duì)較低的含氟聚氨酯樹脂，研制了高嶺土、微晶纖維素與酰胺復(fù)合的高吸水材料，并以其為填料制備高吸水填料涂層，取得了與植物光譜較為相似的特性。在不影響涂層性能的前提下，保水填料的穩(wěn)定性是須攻克的技術(shù)難題。

3.2 植物蒸騰作用模擬技術(shù)

蒸騰作用是植物通過葉片將水分蒸發(fā)到大氣中，使得有生命的葉片與無(wú)生命的物體具備截然不同的熱特征[45]。為模擬植物的蒸騰作用，袁智[46]系統(tǒng)研究了多種材料的吸/脫附速率、吸/脫附量。設(shè)計(jì)了由表面涂層、保水層、吸脫附層和吸脫附速率控制層組成的模擬植物葉片熱特性的結(jié)構(gòu)，結(jié)合高導(dǎo)熱系數(shù)的膨脹石墨-氯化鈣混合吸附劑的仿生葉片，模擬真實(shí)葉片熱紅外輻射特性，兩者輻射溫度差值在2 ℃以內(nèi)，說(shuō)明其可以很好的模擬植物蒸騰作用影響下的生命特征、光譜特性。潘家亮等[47]復(fù)合集成了高導(dǎo)熱膨脹石墨、水合鹽吸脫附劑的仿生紅外偽裝材料，由于吸附劑中含有膨脹石墨，雖模擬了植物的蒸騰作用，但光譜曲線偏差較大。

通過吸脫/附劑模擬葉片的蒸騰作用，依賴于環(huán)境中的含水量、蒸發(fā)量等因素，而植物生長(zhǎng)過程所需水分的運(yùn)輸依賴自身的“生物泵”效應(yīng)，“生物泵”長(zhǎng)時(shí)間高效運(yùn)轉(zhuǎn)的核心是葉片上的氣孔蒸騰作用及由之產(chǎn)生的葉肉組織的負(fù)壓誘導(dǎo)[48]。李萌[49]基于植物體內(nèi)水分運(yùn)輸?shù)臋C(jī)理及氣孔蒸騰的機(jī)理，設(shè)計(jì)并制作了由微孔膜、多孔介質(zhì)、儲(chǔ)液池三部分組成的仿生微流控泵[50]。可通過調(diào)節(jié)孔尺寸及孔間距，控制水蒸氣的擴(kuò)散速度。該裝置的優(yōu)勢(shì)是無(wú)需外圍能源，無(wú)機(jī)械部件，不依賴驅(qū)動(dòng)流體介質(zhì)物理性質(zhì)，流速穩(wěn)定和易于集成，可組裝避免外界氣候、環(huán)境如溫度、氣流等因素的影響等。裝置的微型化、集成化、實(shí)用化成為進(jìn)一步研究的目標(biāo)。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著高、超光譜成像技術(shù)的發(fā)展，植物光譜擬合技術(shù)逐步從單一的光學(xué)波段向近紅外、短波紅外波段擴(kuò)展，擬合精度越來(lái)越高，以滿足“同譜同色”的偽裝技術(shù)要求。國(guó)內(nèi)植物仿生材料在機(jī)理研究和應(yīng)用創(chuàng)新方面還不夠完善，國(guó)外相關(guān)研究因涉及軍事應(yīng)用背景，公開發(fā)表的成果很少。從單一技術(shù)和材料中可看出，多波段兼容的技術(shù)和材料也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，高反射低鈷含量藍(lán)色顏料在擬合近紅外反射特性基礎(chǔ)上，可提高反射太陽(yáng)輻射的能力，降低目標(biāo)表面溫度，達(dá)到光學(xué)和紅外兼容的偽裝效果。

由于不同波段植物光譜特性的影響因素不同，應(yīng)以機(jī)理研究為基礎(chǔ)，探究反射光譜形成的微觀成因，設(shè)計(jì)材料的組成、結(jié)構(gòu)，研究吸附材料的蒸發(fā)、吸附脫附機(jī)制，研制多孔保水填料與類葉綠素光譜填料及樹脂基復(fù)合，開展仿生植物涂層材料的研究，以解決不同波段植物光譜特征擬合技術(shù)的兼容性和應(yīng)用性難題。

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