王龍德，佟 玲，吳建偉，孫華銀，方文彥，魏亦軍

(淮南師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 淮南 232038)

自由基聚合機(jī)理、聚合速率、動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度等內(nèi)容是自由基聚合教學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)，對自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)公式的建立和理解，特別是有自由基鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)對動(dòng)力學(xué)鏈長的理解及對聚合度的影響，學(xué)生學(xué)習(xí)起來感到有一定難度，該部分內(nèi)容也關(guān)系到對離子聚合相關(guān)內(nèi)容的理解和掌握。為便于掌握該部分內(nèi)容，我們根據(jù)自己的教學(xué)理解對該部分內(nèi)容作了學(xué)習(xí)探討。

1 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)

無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，自由基聚合機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三步基元反應(yīng)，自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)主要研究單體轉(zhuǎn)化率低于10%的聚合初期階段聚合速率(以及聚合度)與自由基引發(fā)劑濃度、單體濃度和聚合溫度等參數(shù)間的定量關(guān)系。自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)研究的基本思路是[1-4]：在低轉(zhuǎn)化率的條件下，以自由基聚合機(jī)理建立三個(gè)基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，根據(jù)聚合反應(yīng)速率與基元反應(yīng)速率之間的關(guān)系，通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率、鏈自由基活性與鏈長基本無關(guān)即等活性、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)等四個(gè)基本假定，推導(dǎo)出聚合速率與單體和引發(fā)劑濃度之間的關(guān)系。

2 聚合度與動(dòng)力學(xué)鏈長

以上公式推導(dǎo)是在沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，雙基終止及穩(wěn)態(tài)假設(shè)的基礎(chǔ)上建立的，式(1)的推導(dǎo)多具有理論意義。

3 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合度的影響

3.1 存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的動(dòng)力學(xué)鏈長

自由基鏈轉(zhuǎn)移使得原來的自由基終止，生成了聚合物分子；新形成的自由基如有足夠的活性，可以再引發(fā)體系中的單體分子反應(yīng)，繼續(xù)鏈增長，所以動(dòng)力學(xué)鏈并沒有終止，因此，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對動(dòng)力學(xué)鏈長無影響，鏈轉(zhuǎn)移只使聚合度降低。有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長應(yīng)為自初級自由基鏈引發(fā)開始，包括歷次鏈轉(zhuǎn)移以及最后雙基終止所消耗的單體總數(shù)。

3.2 存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度

(2)

式中Rtr,M、Rtr,I、Rtr,s分別為向單體、向引發(fā)劑、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移速率[1]，式(2)的物理意義即是聚合度等于動(dòng)力學(xué)鏈長除以多次鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止之和[1]。

3.3 自由基反應(yīng)聚合度分布

下面推導(dǎo)的聚合度分布都是建立在低轉(zhuǎn)化率的條件下，并且不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

3.3.1 歧化終止時(shí)的聚合度分布

3.3.2 偶合終止時(shí)的聚合度分布

4 結(jié)論

得到了聚合度與動(dòng)力學(xué)鏈長的關(guān)系式，利用自由基聚合成鍵概率與動(dòng)力學(xué)鏈長的關(guān)系式對無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度分布做了分析，并解釋了各公式的物理意義。對自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的學(xué)習(xí)，應(yīng)明確根據(jù)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理建立動(dòng)力學(xué)方程的研究思路，明確自由基鏈轉(zhuǎn)移反生成了聚合物分子，從聚合度與動(dòng)力學(xué)鏈長關(guān)系入手，可較好地掌握自由基鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合度的影響，進(jìn)而理解有鏈轉(zhuǎn)移聚合度計(jì)算公式的物理意義。

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