王 健， 秦 波， 李文林， 杜艷澤,， 鄭家軍， 李瑞豐

(1.太原理工大學(xué) 能源化工與催化研究中心， 山西 太原 030024； 2.中國(guó)石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001)

隨著全球原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化現(xiàn)象的不斷加劇，石油資源的日益短缺和環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，石油產(chǎn)品的有效利用和清潔生產(chǎn)日益受到人們的關(guān)注。加氫裂化技術(shù)作為重油輕質(zhì)化、劣質(zhì)油品改質(zhì)和煉化一體化的重要加工手段，具有生產(chǎn)方案靈活、原料適應(yīng)性強(qiáng)、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用[1-3]。

加氫裂化技術(shù)的核心是催化劑，加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，其中的酸性組分主要由沸石組成，加氫組分主要由金屬組成。在酸性組分上主要發(fā)生開(kāi)環(huán)、正構(gòu)烷烴加氫裂化、脫烷基和異構(gòu)化[4-5]。催化裂化柴油中芳烴占2/3左右，且雙環(huán)芳烴比例高。雙環(huán)芳烴在加氫開(kāi)環(huán)過(guò)程中的主要反應(yīng)歷程如圖1所示[6-7]。

圖1 雙環(huán)芳烴裂化反應(yīng)機(jī)理[6-7]Fig.1 The hydrocracking mechanism of bicyclic aromatic hydrocarbon[6-7]

β沸石孔道呈現(xiàn)無(wú)籠狀結(jié)構(gòu)，是唯一具有三維十二元孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石，開(kāi)環(huán)產(chǎn)物較易發(fā)生擴(kuò)散，有利于減少二次裂化反應(yīng)發(fā)生的幾率，其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性。而且以β沸石制備的催化劑有優(yōu)異的加氫異構(gòu)化活性、產(chǎn)品質(zhì)量好、抗氮能力強(qiáng)、較低的失活速率[8-9]。加氫裂化反應(yīng)中加入β沸石可以促進(jìn)開(kāi)環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。以β沸石制備的加氫裂化催化劑可以使中間餾分油選擇性提高，柴油凝點(diǎn)降低[10]。中孔β沸石在加氫裂化反應(yīng)中能夠有更好的裂化性能、更高的汽油和中間餾分油的選擇性，因而在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[11-13]。

基于此，本課題組合成了2種不同硅/鋁比的中孔β沸石Mβ-1和Mβ-2，并利用合成的β沸石和氧化鋁、硝酸鎳、氧化鉬采用混捏法制備了加氫裂化催化劑，以催化裂化柴油為原料，在實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器上進(jìn)行工藝評(píng)價(jià)，并考察溫度、體積空速對(duì)催化劑加氫開(kāi)環(huán)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

催化裂化柴油(由中國(guó)石化撫順石油化工研究院催化裂化柴油切割而得)，工業(yè)氧化鋁(撫順石油化工研究院提供)，硝酸鎳(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，氧化鉬(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，軟模板劑法合成的2種不同硅/鋁比中孔β沸石(課題組自制)。

1.2 催化劑的制備

制備了2種不同硅/鋁比的中孔Mβ-1和Mβ-2沸石。催化劑由中孔β沸石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～15%)、工業(yè)氧化鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～70%)、硝酸鎳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～18%)、氧化鉬(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～7%)，并加入適量潤(rùn)滑劑和黏合劑混捏法制備而成。經(jīng)輪碾機(jī)攪拌均勻后加入擠條機(jī)中擠條成型，在120℃烘箱中干燥5 h，再于馬福爐中500℃焙燒3 h，制得實(shí)驗(yàn)所需的加氫催化劑。所制備的含有Mβ-1和Mβ-2的Ni-Mo/β催化劑分別命名為MMβ-1和MMβ-2。

1.3 沸石表征

采用日本理學(xué)公司D/MAX-2500型X射線衍射儀測(cè)定沸石的晶相結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件：CuKα靶(λ=0.15405 nm)在2θ為5°～40°以8°/min的速率掃描，管電流80 mA，管電壓40 kV。

采用Micromeritics 公司的ASAP 2420比表面測(cè)試儀在低溫液氮條件下N2吸附-脫附測(cè)試等溫曲線。利用BET公式計(jì)算比表面積和孔體積，其中微孔和外表面積由t-plot方法得到，利用BJH公式計(jì)算孔徑分布。

采用Micromeritics 公司的Autochem 2910型程序升溫儀進(jìn)行沸石的程序升溫脫附(NH3-TPD)。分析條件：將100 mg的樣品裝填在試驗(yàn)器的裝樣器中，以He氣為載氣，首先將樣品在600℃下預(yù)處理1 h，然后再降溫至120℃吸附NH3，最后進(jìn)行程序升溫，升溫速率為8℃/min。

采用美國(guó)尼高力公司Nicolet 560型紅外光譜儀表征催化劑表面酸性，波數(shù)1400～1700 cm-1。催化劑中的B酸位是以在1540 cm-1的特征峰進(jìn)行表征，催化劑中的L酸是以1450 cm-1的特征峰進(jìn)行表征，由相應(yīng)的峰面積積分計(jì)算。

采用日本JEOL公司SEM 7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，冷場(chǎng)電子發(fā)射槍加速電壓0.1 kV～30 kV，分辨率是1.0 nm(二次電子)、3.0 nm(背散射電子)，放大倍數(shù)50～1500000，可以很清晰地看出沸石晶粒的表面形貌。

使用日本JEM公司生產(chǎn)的JEM-2100型高分辨率透射電鏡進(jìn)行TEM分析。通過(guò)透射電鏡照片可以清晰地觀察到沸石的形貌和分散情況。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)及油品分析

在連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)裝置(撫順石油化工研究院)上進(jìn)行催化柴油加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)評(píng)價(jià)。在反應(yīng)管中加入20～40目5 mL催化劑與5 mL的30目石英砂混合，上、下用石英砂填充滿。在H2壓力4 MPa、H2量100 mL/min、進(jìn)油量10 mL/h、體積空速2.0 h-1、氫/油體積比600條件下進(jìn)行預(yù)硫化。升溫至230℃硫化4 h，再升溫至370℃硫化3 h。硫化油為正十二烷加2%CS2。催化劑預(yù)硫化結(jié)束，切換進(jìn)料為催化柴油，待溫度達(dá)到穩(wěn)定值后穩(wěn)定2 h，放空，再穩(wěn)定2 h，取樣。反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力4.0 MPa，氫/油體積比600，體積空速2.0 h-1，反應(yīng)溫度240～360℃。

采用美國(guó)PerkinElmer公司的Waters 2695型高效液相色譜儀，按照石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0606-2005 中間餾分烴類組成測(cè)定法表征原料油和產(chǎn)物組成。主要包括鏈烷烴、一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、烷基苯、茚滿或四氫萘、茚類、萘、萘類、苊類、苊烯類、三環(huán)芳烴。原料油組成如表1所示，其中烷基苯占20.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表1 原料油成分分布Table 1 Ingredient distribution of raw oil w/%

1.5 飽和率和開(kāi)環(huán)率的定義

定義飽和率和開(kāi)環(huán)率時(shí)，由于三環(huán)芳烴在原料油中只占0.1%，故將三環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴作為雙環(huán)芳烴處理。在定義開(kāi)環(huán)率時(shí)將雙、三環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴中的茚滿或四氫萘和茚類作為1個(gè)多環(huán)環(huán)狀烴組分。因?yàn)榭偔h(huán)烷烴在原料油中所占比例不大，且產(chǎn)物中雙環(huán)烷烴和三環(huán)烷烴的量基本保持不變，因此在定義開(kāi)環(huán)率時(shí)將雙環(huán)芳烴、茚滿(四氫萘)和茚類減少的量均算作開(kāi)環(huán)的量。故為了簡(jiǎn)化計(jì)算，在本實(shí)驗(yàn)中忽略環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)過(guò)程。

1.5.1 飽和率

分別由式(1)、式(2)計(jì)算雙環(huán)芳烴的飽和率S2和單環(huán)芳烴的飽和率S1。

S2=(A1-A2)/A1×100%

(1)

S1=(B1-B2)/B1×100%

(2)式(1)中，A1為原料油中雙環(huán)芳烴的質(zhì)量，g；A2為產(chǎn)物中雙環(huán)芳烴的質(zhì)量，g。式(2)中，B1為原料油中單環(huán)芳烴與雙環(huán)芳烴飽和的物質(zhì)的質(zhì)量(A1-A2)之和，g；B2為產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的質(zhì)量，g。

1.5.2 開(kāi)環(huán)率

由式(3)計(jì)算多環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)率C。

C=(M1-M2)/M1×100%

(3)

式(3)中，M1和M2分別為原料油和產(chǎn)物中雙環(huán)芳烴及單環(huán)芳烴中的茚滿或四氫萘和茚類的質(zhì)量之和，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征

圖2為Mβ-1和Mβ-2沸石的XRD譜。由圖2可知，Mβ-1和Mβ-2在2θ為7.6°、21.1°和22.3°處均出現(xiàn)典型的β沸石特征衍射峰[14]。且2種β沸石均具有良好的相對(duì)結(jié)晶度，與工業(yè)β分子篩相比，Mβ-1和Mβ-2分子篩相對(duì)結(jié)晶度分別為93.2%和57.3%，無(wú)雜峰出現(xiàn)。

圖2 Mβ-1和Mβ-2沸石的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

2.1.2 N2吸附-脫附表征

圖3為Mβ-1和Mβ-2沸石的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖3可知，Mβ-1和Mβ-2沸石屬于Ⅳ型吸附等溫線，在p/p0為0.45～0.9之間均有明顯的滯后環(huán)，表明Mβ-1和Mβ-2沸石均存在介孔結(jié)構(gòu)，為加氫催化劑提供了良好的擴(kuò)散途徑。Mβ-1沸石在p/p0為0.9～1.0之間也存在1個(gè)明顯上升的吸附量，表明其存在明顯的較大的堆積介孔。2種β沸石中孔的孔徑分布圖都呈現(xiàn)一種單峰結(jié)構(gòu)，Mβ-1沸石孔徑分布集中在5.5～7.0 nm，Mβ-2沸石孔徑分布集中在2.5 nm 左右。

圖3 Mβ-1、Mβ-2沸石的N2吸附-脫附等溫線和 Mβ-1、Mβ-2沸石的孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of Mβ-1, Mβ-2 zeolites and pore size distribution of Mβ-1, Mβ-2 zeolites (a) N2 adsorption-desorption isotherms of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites; (b) Pore size distribution of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

2.1.3 結(jié)構(gòu)性能

表2為Mβ-1和Mβ-2沸石的結(jié)構(gòu)特性。由表2可知，相對(duì)于Mβ-1沸石，Mβ-2沸石具有更高的BET比表面積和外比表面積。較高的外比表面積使加氫裂化催化劑對(duì)大分子具有較多的加氫活性中心，能夠提高其加氫活性[15]。低硅/鋁比沸石一般具有更高的酸量，Mβ-1和Mβ-2沸石硅/鋁摩爾比分別為25.5和15.7。Mβ-1沸石有更大的孔體積和孔徑。

表2 Mβ-1和Mβ-2沸石的結(jié)構(gòu)特性Table 2 Structure properties of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

2.2 沸石酸性表征

表3為Mβ-1和Mβ-2沸石的Py-IR酸性質(zhì)表征。圖4為Mβ-1和Mβ-2沸石的NH3-TPD曲線。由圖4可知，Mβ-1和Mβ-2沸石都具有較多的弱酸酸量。β沸石酸強(qiáng)度較弱有利于反應(yīng)產(chǎn)物的脫附離開(kāi)活性中心且反應(yīng)活性較高[16-17]。Py-IR表征表明，Mβ-2沸石具有比Mβ-1沸石更高的總酸量，更高的B/L酸量比。沸石的裂化能力與B酸酸量相關(guān)，更高的B/L酸量比有利于提高沸石在加氫反應(yīng)中的開(kāi)環(huán)能力。

2.3 沸石形貌表征

圖5為Mβ-1和Mβ-2沸石的SEM照片。由圖5可見(jiàn)，2種中孔β沸石樣品外觀和尺寸相差不大，均呈現(xiàn)橢圓球狀，粒徑大約在40～100 nm，無(wú)雜晶生成。小晶粒沸石在合成過(guò)程中逐漸團(tuán)聚生長(zhǎng)成為微米級(jí)別的聚集體，該聚集體表面比較粗糙，能夠清晰地看到納米型β沸石小晶粒，晶粒之間有明顯的堆積孔出現(xiàn)。由圖5還可見(jiàn)，相對(duì)Mβ-2沸石，Mβ-1沸石晶粒大小不均勻，碎片較多，納米堆積現(xiàn)象較Mβ-2沸石弱。

表3 Mβ-1和Mβ-2沸石的Py-IR酸性質(zhì)表征Table 3 Py-IR acid characterization of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

圖4 Mβ-1和Mβ-2沸石的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

圖6為Mβ-1和Mβ-2沸石的TEM照片。由圖6 可見(jiàn)Mβ-1和Mβ-2沸石樣品中的晶格條紋以及均勻分布的中孔，表明樣品具有較高的相對(duì)結(jié)晶度，這與XRD表征結(jié)果一致。通過(guò)TEM照片可以很明顯地看到多級(jí)孔β沸石為20 nm左右的納米晶粒的堆積體，在納米晶體上具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。由小顆粒堆積形成豐富的晶間介孔，與吸附-脫附檢測(cè)結(jié)果相吻合。由圖6還可見(jiàn), Mβ-1和Mβ-2沸石均存在晶間介孔，晶粒大小比較均一。二者的的差別在于Mβ-1 的晶粒呈球形狀，Mβ-2的晶粒呈菱形(矩形)狀。

圖5 Mβ-1和Mβ-2沸石的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites (a), (c) Mβ-1; (b), (d) Mβ-2

圖6 Mβ-1和Mβ-2沸石的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites (a), (c) Mβ-1; (b), (d) Mβ-2

2.4 催化性能

2.4.1 溫度對(duì)MMβ-2加氫催化劑加氫開(kāi)環(huán)性能的影響

在H2分壓4 MPa、體積空速2 h-1、氫/油體積比600、溫度240～360℃條件下，考察MMβ-2催化劑的加氫開(kāi)環(huán)性能，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中總芳烴含量逐漸減少，其中雙環(huán)芳烴飽和率先升高后略微有所下降，單環(huán)芳烴飽和率逐漸增加。其中單環(huán)芳烴飽和率比較低，這是由于雙環(huán)芳烴加氫精制先轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴中的茚滿或四氫萘及茚類，單環(huán)芳烴在熱力學(xué)允許情況下再發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。多環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)率隨著溫度的升高逐漸增加，在340℃條件下達(dá)到最大值23%，這是因?yàn)殡S著溫度升高反應(yīng)熱力學(xué)更趨向于向單環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)方向發(fā)展。

2.4.2 體積空速對(duì)MMβ-2加氫催化劑加氫開(kāi)環(huán)性能的影響

在H2分壓4 MPa、溫度340℃、氫/油體積比600條件下，考察不同體積空速對(duì)MMβ-2加氫催化劑加氫開(kāi)環(huán)性能的影響，結(jié)果列于表5。由表5可知，當(dāng)體積空速為2 h-1時(shí)，產(chǎn)物中總芳烴含量最少且芳烴飽和率和開(kāi)環(huán)率最高。隨著體積空速的升高，芳烴飽和率和開(kāi)環(huán)率逐漸減小。說(shuō)明隨著單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)反應(yīng)器的原料油的量增加，雙環(huán)芳烴不能充分反應(yīng)，但在實(shí)際生產(chǎn)中為了追求最佳的經(jīng)濟(jì)效益要尋求最合適的體積空速條件。

表4 不同溫度條件下MMβ-2加氫催化劑加氫開(kāi)環(huán)催化性能Table 4 The hydrogenation and ring-opening performance of MMβ-2 catalyst at different temperatures

p(H2)=4 MPa; LHSV=2 h-1;V(H2)/V(Oil)=600; Catalyst is MMβ-2.

表5 不同體積空速條件下MMβ-2加氫催化劑加氫開(kāi)環(huán)催化性能Table 5 The hydrogenation and ring-opening performance of MMβ-2 catalyst under different velocity conditions

p(H2)=4 MPa;T=340℃;V(H2)/V(Oil)=600; Catalyst is MMβ-2.

2.4.3 MMβ-1和MMβ-2 2種催化劑加氫開(kāi)環(huán)性能比較

在H2分壓4 MPa、溫度340℃、空速2 h-1、氫/油體積比600條件下，考察MMβ-1和MMβ-2催化劑的加氫開(kāi)環(huán)性能，結(jié)果如表6所示。由表6 可知，在相同反應(yīng)條件下，MMβ-1催化劑的芳烴開(kāi)環(huán)率為19.4%，MMβ-2催化劑的芳烴開(kāi)環(huán)率為23.0%。由2種不同硅/鋁比的β沸石的表征數(shù)據(jù)分析，由于Mβ-2沸石擁有更多的酸量以及更大的比表面積和外比表面積，弱酸酸量的增加有利于加氫催化劑MMβ-2提供足量的酸性位點(diǎn)以利于芳烴開(kāi)環(huán)，同時(shí)較弱的酸也防止了催化劑的快速失活。MMβ-2沸石更高的外比表面積促進(jìn)了大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散，有利于反應(yīng)物分子及時(shí)接觸活性位點(diǎn)。加氫催化劑的加氫開(kāi)環(huán)活性主要取決于沸石的外表面積、酸量和適宜的酸強(qiáng)度[18]。因此，MMβ-2催化劑擁有更好的加氫開(kāi)環(huán)效率。

表6 MMβ-1和MMβ-2催化劑加氫開(kāi)環(huán)催化性能Table 6 Hydrogenation and ring-opening performances of MMβ-1和MMβ-2 catalysts

p(H2)=4 MPa;T=340℃;V(H2)/V(Oil)=600; LHSV=2 h-1

3 結(jié) 論

(1)中孔β型沸石具有較大的比表面積，其中Mβ-2外表面積達(dá)到419 m2/g，孔徑分布比較集中，且有適宜的孔體積和孔徑，酸性能也較為優(yōu)異。

(2)在壓力為4 MPa、氫/油體積比600、空速2 h-1、反應(yīng)溫度340℃的條件下，MMβ-2催化劑加氫開(kāi)環(huán)性能最佳，單環(huán)芳烴飽和率5.9%，雙環(huán)芳烴飽和率77.9%，芳烴開(kāi)環(huán)率23.0%。

(3)通過(guò)比較MMβ-1和MMβ-2這2種催化劑加氫開(kāi)環(huán)性能，并結(jié)合2種沸石的表征數(shù)據(jù)，得知催化劑的加氫開(kāi)環(huán)能力與沸石酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。沸石的外比表面積和酸量越多、B酸比例越高，所制備的催化劑越能表現(xiàn)出更好的催化性能。在H2分壓4 MPa、溫度340℃、空速2 h-1、氫/油體積比600條件下，MMβ-2的芳烴開(kāi)環(huán)率比MMβ-1高3.6%。

[1] 袁曉亮, 王書(shū)芹, 魯旭, 等. 多產(chǎn)中間餾分油型中壓加氫裂化催化劑的研制與性能評(píng)價(jià)[J].工業(yè)催化, 2015, 23(11): 900-903. (YUAN Xiaoliang, WANG Shuqin, LU Xu, et al. Development and performance evaluation of mid-pressure hydrocracking catalyst for more middle distillates[J].Industrial Catalysis, 2015, 23(11): 900-903.)

[2] 張孔遠(yuǎn), 史世杰, 程光南, 等. 催化裂化柴油在Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑上加氫裂化研究[J].石油煉制與化工, 2016, 47(10): 6-10.(ZHANG Kongyuan, SHI Shijie, CHENG Guangnan, et al. Study of hydrocracking of light cycle oil over Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2016, 47(10): 6-10.)

[3] CAMBLOR M A, CORMA A, MARTINEZ A, et al. Mild hydrocracking of vacuum gasoil over NiMo-Beta zeolite catalysts: The role of the location of the NiMo phases and the crystallite size of the zeolite[J].Journal of Catalysis, 1998, 179(2): 537-547.

[4] 潘海濤, 高歌, 雷振, 等. Co-Mo/γ-Al2O3催化劑上煤焦油加氫裂化工藝[J].石油化工, 2014, 43(5): 517-522.(PAN Haitao, GAO Ge, LEI Zhen, et al. Hydrocracking process of coal tar over Co-Mo/γ-Al2O3catalysts[J].Petrochemical Technology, 2014, 43(5): 517-522.)

[5] 王冬青, 于秀娟, 于春梅, 等. 中油型加氫裂化催化劑的研制及其性能評(píng)價(jià)[J].工業(yè)催化, 2014, 22(2): 132-136. (WANG Dongqing, YU Xiujuan, YU Chunmei, et al. Development and performance evaluation of hydrocracking catalyst for middle distillate[J].Industrial Catalysis, 2014, 22(2): 132-136.)

[6] 張永奎, 胡志海, 劉曉欣, 等. 柴油加氫改質(zhì)過(guò)程中烴類反應(yīng)與十六烷值的關(guān)系[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2013, 29(3): 376-382.(ZHANG Yongkui, HU Zhihai, LIU Xiaoxin, et al. Relationship between hydrocarbons reaction and cetane number in diesel hydro-upgrading[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(3): 376-382.)

[7] 胡志海, 蔣東紅, 石玉林, 等. RICH工藝研究與開(kāi)發(fā)[C]//廈門：中國(guó)石油學(xué)會(huì)第四屆石油煉制學(xué)術(shù)年會(huì)論文集, 2001: 241-243.

[8] 袁曉亮, 王書(shū)芹, 魯旭, 等.β分子篩加氫裂化催化劑的研制與性能評(píng)價(jià)[J].石化技術(shù)與應(yīng)用, 2016, 4(1): 20-23. (YUAN Xiaoliang, WANG Shuqin, LU Xu, et al. Preparation and properties evaluation of Beta molecular sieve hydrocracking catalyst[J].Petrochemical Technology & Application, 2016, 4(1): 20-23.)

[9] 戴寶琴, 李淑杰, 孫發(fā)民. 低成本β沸石的合成及其加氫裂化性能研究[C]//南寧： 全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)， 2010.

[10] 杜艷澤, 喬楠森, 王鳳來(lái), 等.β分子篩在加氫裂化反應(yīng)中催化性能特點(diǎn)研究[J].石油煉制與化工, 2011, 42(8): 22-26. (DU Yanze, QIAO Nansen, WANG Fenglai, et al. Study on the catalytic performance of zeolite beta in hydrocracking[J]. Petroleum Process and Petrochemicals, 2011, 42(8): 22-26.)

[11] CHEN S, YANG Y, ZHANG K, et al. Beta zeolite made from mesoporous material and its hydrocracking performance[J].Catalysis Today, 2006, 116(1): 2-5.

[12] MANRIQUE C, GUZMAN A, PEREZ-PARIENTE J, et al. Effect of synthesis conditions on zeolite beta properties and its performance in vacuum gas oil hydrocracking activity[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2016, 234: 347-360.

[13] MANRIQUE C, GUZMAN A, PEREZ-PARIENTE J, et al. Vacuum gas-oil hydrocracking performance of beta zeolite obtained by hydrothermal synthesis using carbon nanotubes as mesoporous template[J].Fuel,2016, 182: 236-247.

[14] Database of Zeolite Structures[EB/OL].http://www.iza-structure.org/databases/.

[15] CUI Q, ZHOU Y, WEI Q, et al. Role of the zeolite crystallite size on hydrocracking of vacuum gas oil over NiW/Y-ASA catalysts[J].Energy & Fuels, 2012, 26(8): 4664-4670.

[16] 任亮, 毛以朝, 聶紅. 分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)正癸烷加氫裂化反應(yīng)性能的影響[J].石油煉制與化工, 2009, 40(3): 6-11. (REN Liang, MAO Yichao, NIE Hong. Effect of pore structure and acidity of zeolites on the hydrocracking performance ofn-decane[J].Petroleum Process and Petrochemicals, 2009, 40(3): 6-11.)

[17] ROLDAN R, ROMERO F J,JIMENEZ-SANCHIDRIAN C, et al. Influence of acidity and pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on zeolites[J].Applied Catalysis A: General, 2005, 288(1):104-115.

[18] CALDEIRA V P S, PERAL A, LINARES M, et al. Properties of hierarchical beta zeolites prepared from protozeolitic nanounits for the catalytic cracking of high density polyethylene[J].Applied Catalysis A: General, 2017, 531: 187-196.