武 清 紀登輝

(六盤水師范學院電氣工程學院 貴州 六盤水 553004；六盤水市光電信息技術重點實驗室 貴州 六盤水 553004)

早在20世紀50年代，鈣鈦礦結構La1-xMxMnO3(M=Sr, Ca等)系列樣品[1]的基本磁學和電學性質就得到了人們的廣泛關注．在鈣鈦礦材料中，A位一般是由具有較大離子半徑的稀土或堿土元素離子占據，而B位則是由較小離子的過渡元素離子占據．其中，雙鈣鈦礦BaFe0.5Nb0.5O3，BaFe0.5Ta0.5O3，SrFe0.5Nb0.5O3[2]具有巨大的介電常數得到人們的廣泛關注，特別是SrFe0.5Nb0.5O3的介電常數可以達到103～104以及高介電弛豫響應[3]．但也有一些問題還有待研究，比如，空位在材料中不可避免，在鈣鈦礦材料中也不例外，空位是否存在最大值的問題．

1 空位在SrFe0.5Nb0.5O3鈣鈦礦材料中潛在作用

用來描述熱力學點缺陷含量如下

(1)

其中，n表示空位數量，N表示格點總數，ΔSV表示空位形成熵，ΔEV表示空位形成能，k表示玻爾茲曼常數，T表示溫度．根據熱力學定律，溫度不可能達到0 K，只能無限接近，所以熱力學缺陷C一定是大于等于零的數值．空位的存在在很大程度上對電荷分布、磁性能、電性能等有較大的影響，主要體現在：

(1)空位不帶電，為了滿足化合價平衡，可以通過空位含量調控電荷分布，以此影響材料物理性能；

(2)空位存在最大值，為了保持材料結構的穩(wěn)定性，容忍因子存在范圍，要求空位的含量不能超過其極限，即可以通過空位最大限度的調控材料物理性能；

(3)空位的存在，對于電荷有可能存在釘扎效應，導致電荷分布局域化，空位的位置即含量也是有效調節(jié)物理性能的方法之一．

2 容忍因子極值方法確定SrFe0.5Nb0.5O3鈣鈦礦Sr空位最大值

作為前期工作，我們已經通過“Σ容忍因子確定空位最大值方法”確定無機鈣鈦礦空位最大值問題[4]，并得到了實驗結果的驗證；作為Σ容忍因子確定空位最大值方法的應用，成功預測了14類未發(fā)現的有機無機雜化鈣鈦礦光電轉化材料．對于SrFe0.5Nb0.5O3雙鈣鈦礦，假設Sr空位含量為x，則根據化合價守恒及粒子數守恒，含有Sr空位的SrFe0.5Nb0.5O3雙鈣鈦礦可以表示為式(2)

(2)

對于含有Sr空位的鈣鈦礦，容忍因子如式(3)所示，并且其數值應該位于[0.86, 1.03]之間[4]．

(3)

其中

(4)

2xrFe4++0.5rNb5+=

0.645×(0.5-2x)+

0.058 5×2x+0.064×0.5

(5)

rO=0.135

(6)

將式(4)～(6)代入到式(3)并考慮容忍因子的范圍，我們得到式(7)

(7)

解該不等式組，我們得到了Sr空位含量x的取值范圍是-0.088 4≤x≤0.283 6，即SrFe0.5Nb0.5O3雙鈣鈦礦Sr空位最大值為0.283 6．

3 化合價平衡修正SrFe0.5Nb0.5O3鈣鈦礦Sr空位最大值

含有Sr空位的SrFe0.5Nb0.5O3雙鈣鈦礦可以表示為式(2)，但是我們應該注意到Fe3+離子含量為0.5-2x，該含量應該為非負數．所以有式(8)

0.5-2x≥0

(8)

根據式(8)，我們得出含有Sr空位的SrFe0.5Nb0.5O3雙鈣鈦礦的Sr空位最大值不應該超過0.25．可以看到，隨著Sr空位含量的增加，Fe3+離子含量逐漸減少，Fe4+離子含量逐漸增加，Nb5+離子含量不變．由于Fe3+，Fe4+離子的磁矩不同，且分別為5μB，4μB，所以我們可以通過調控Sr空位的含量來調控Fe3+，Fe4+離子含量，進而調控磁性能．當x=0.25時，材料的化學式改寫為式(9)

(9)

不存在Fe3+離子，電子巡游方式及輸運方式有可能會有較大改變．

4 結論

本文通過熱力學相關知識分析空位存在的必然性，闡述了空位的特殊性以及對材料性能可能產生的影響．通過平均有效離子半徑方法，結合容忍因子存在極值的特點，計算出SrFe0.5Nb0.5O3雙鈣鈦礦中Sr空位的最大值為0.2836．

考慮到化合價守恒導致的Fe3+離子含量不可能為負值后，SrFe0.5Nb0.5O3雙鈣鈦礦中Sr空位的最大值修正為0.25．此外，闡述了Sr空位對磁性能調控的潛在應用價值．