張德南，石國弘，董華林，易昌國，肖 鈐

(貴州赤天化桐梓化工有限公司 貴州桐梓 563200)

貴州赤天化桐梓化工有限公司300 kt/a甲醇合成裝置采用托普索公司的專利技術(shù)，設(shè)計裝填托普索公司MK-121型催化劑，于2011年12月28日投入運(yùn)行。甲醇合成裝置投產(chǎn)以后，由于甲醇市場持續(xù)低迷，大型新建裝置不斷建成投產(chǎn)擠壓市場，加之進(jìn)口催化劑供貨周期長、價格較高而國產(chǎn)催化劑在性能上越來越接近進(jìn)口產(chǎn)品，且價格、供貨周期和合同條件上也有一定優(yōu)勢，故決定采用國產(chǎn)的RK-05型催化劑代替MK-121型催化劑。RK-05型催化劑投用后，出現(xiàn)了合成塔壓差大、負(fù)荷難以提高的問題，經(jīng)原因分析并采取相應(yīng)的對策措施后，問題得以解決。

1 甲醇合成工藝流程

甲醇合成工藝流程如圖1所示。

來自低溫甲醇洗的新鮮合成氣(5.2 MPa、30 ℃)與來自氫回收裝置的富氫氣混合，經(jīng)合成氣壓縮機(jī)新鮮段壓縮至10.0～11.0 MPa后噴入少量高壓脫鹽水，然后進(jìn)入第1進(jìn)出料換熱器(E-01)與合成塔(R-02)出口氣換熱，通過調(diào)節(jié)閥(TV-01)升溫至208～230 ℃后進(jìn)入脫硫槽(R-01)；來自高壓分離器(D-01)的循環(huán)氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段壓縮至10.0～11.0 MPa后，依次經(jīng)第3進(jìn)出料換熱器(E-03)和第2進(jìn)出料換熱器(E-02)與合成塔出口氣換熱，升溫至208～230 ℃后與來自脫硫槽的新鮮合成氣混合后進(jìn)入合成塔；合成氣在甲醇合成催化劑的作用下發(fā)生甲醇合成反應(yīng)，出合成塔的氣體(230～260 ℃)分別進(jìn)入第1進(jìn)出料換熱器和第2進(jìn)出料換熱器被新鮮合成氣和循環(huán)氣冷卻至150～159 ℃，然后進(jìn)

圖1 甲醇合成工藝流程

入第3進(jìn)出料換熱器被循環(huán)氣冷卻至128～131 ℃，再進(jìn)入合成水冷器(E-05)進(jìn)一步冷卻至40 ℃，絕大部分甲醇被冷凝下來，氣液混合物進(jìn)入高壓分離器(D-01)；從高壓分離器出來的氣體返回合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段升壓后循環(huán)利用，從高壓分離器出來的粗甲醇進(jìn)入低壓分離器(D-02)，在0.4 MPa壓力下閃蒸，閃蒸氣送燃料氣管網(wǎng)或者火炬系統(tǒng)，粗甲醇送精餾系統(tǒng)或者粗甲醇罐儲存。

由于原料氣中含有少量的N2、Ar、CH4等惰性氣體，為了維持合成回路惰性氣體的平衡，從高壓分離器出口抽出一部分循環(huán)氣作為弛放氣并送入水洗塔(C-01)，經(jīng)脫鹽水洗滌后送往氫回收裝置回收氫氣。

2 催化劑裝填及運(yùn)行情況

2.1 催化劑裝填情況

甲醇合成塔采用絕熱-管殼式反應(yīng)器，內(nèi)徑為Ф 2 700 mm，催化劑均勻裝入939根規(guī)格為Φ63.5 mm×2.9 mm×7 019.0 mm列管內(nèi)，上部絕熱層設(shè)計高度為350 mm，下管板以下依次裝填Φ15 mm瓷球100 mm、Φ25 mm瓷球300 mm，集氣器周圍裝填Φ50 mm瓷球。

RK-05型甲醇合成催化劑為外觀具有金屬光澤的黑褐色圓柱體，規(guī)格為Φ5.0 mm×(4.5～5.5) mm，堆密度為(1.25±0.05) kg/L，徑向抗壓碎強(qiáng)度≥220 N/cm。RK-05型甲醇合成催化劑主要由Cu、Zn、Al等的氧化物組成，其中：w(CuO)為52%～60%，w(ZnO)為20%～25%，w(Al2O3)為6%～9%，雜質(zhì)w(Ni+Fe)≤50×10-6、w(Na+)<150×10-6。

本次催化劑由專業(yè)公司進(jìn)行裝填。在底部裝填完Φ50 mm瓷球和部分Φ25 mm瓷球后，剩余的Φ25 mm瓷球和Φ15 mm瓷球通過上管板向下裝至下管口，要求測量每根反應(yīng)管的深度范圍為(7 000±30) mm，實際測量結(jié)果在7 010 mm左右。催化劑通過料斗接軟膠管從上管板均勻撒下，絕熱層裝填高度為350 mm，共計裝填催化劑19.4 m3。

2.2 催化劑運(yùn)行情況

2016年3月16日，按照催化劑還原方案進(jìn)行還原，還原66 h后進(jìn)入低負(fù)荷生產(chǎn)期，控制負(fù)荷在70%～80%運(yùn)行72 h。低負(fù)荷運(yùn)行期完成后，系統(tǒng)逐步進(jìn)行加負(fù)荷操作，過程中出現(xiàn)系統(tǒng)壓力超高的現(xiàn)象，最高負(fù)荷僅能達(dá)到90%左右。此外，在加負(fù)荷過程中，合成氣壓縮機(jī)組運(yùn)行負(fù)荷明顯增大，同等生產(chǎn)負(fù)荷條件下3.82 MPa蒸汽消耗量增加1.5 t/h左右，合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段防喘振閥開度也明顯增大，壓縮機(jī)后端支撐軸承的軸瓦溫度超過了105 ℃，機(jī)組無法進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)速，系統(tǒng)負(fù)荷僅能維持在90%左右。

通過對各期催化劑運(yùn)行參數(shù)對比后，發(fā)現(xiàn)甲醇合成系統(tǒng)阻力明顯增大，其主要原因為合成塔進(jìn)出口壓差的增大(表1)。

表1 催化劑在90%負(fù)荷下運(yùn)行的部分參數(shù)

RK-05型催化劑投用后，合成塔進(jìn)出口壓差在230～250 kPa，比MK-121型和XNC-98型催化劑增大了1倍左右。高壓差使循環(huán)氣量下降了近40 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，而循環(huán)量的下降進(jìn)一步加劇了系統(tǒng)負(fù)荷無法提高；同時，催化劑床層空速下降、熱點(diǎn)溫度高，催化劑失活速度較快，粗甲醇中副產(chǎn)物增多。

3 原因分析

影響合成塔壓差的因素主要包括以下2個方面：①在工藝介質(zhì)方面，介質(zhì)的黏度、密度等物理性質(zhì)和介質(zhì)質(zhì)量流量均會影響合成塔壓差；②在催化劑床層方面，床層的高度、流通截面積、床層的孔隙率以及催化劑粒度、形狀、表面粗糙度等會對合成塔壓差產(chǎn)生影響。

3.1 工藝介質(zhì)參數(shù)分析

根據(jù)厄根(Ergun)固定床壓強(qiáng)降半經(jīng)驗公式，合成塔壓降與進(jìn)氣密度、流速成正比。甲醇合成塔進(jìn)口氣體主要由參與反應(yīng)的H2、CO、CO2和不參與反應(yīng)的惰性氣體N2、CH4、Ar等組成，設(shè)計進(jìn)氣平均摩爾質(zhì)量為11.11 g/mol，因此進(jìn)口氣體分子量>11.11，若組分變化引起進(jìn)氣體密度增大，合成塔壓差就會相應(yīng)增大。從流速方面看，由于循環(huán)氣量明顯減小，通過催化劑床層的氣體流速也相應(yīng)減小，壓差應(yīng)表現(xiàn)為下降。通過對進(jìn)口氣體組分分析，并無明顯偏離，可以排除介質(zhì)參數(shù)對合成塔壓差的影響。

3.2 催化劑床層分析

3.2.1 泡水粉化

合成塔上管板曾出現(xiàn)過泄漏后修復(fù)的情況，如有漏點(diǎn)存在，升溫還原階段汽包爐水就有可能進(jìn)入工藝氣側(cè)而造成催化劑出現(xiàn)泡水粉化現(xiàn)象。通過連續(xù)監(jiān)測汽包爐水、副產(chǎn)蒸汽和鍋爐給水中甲醇含量，分析結(jié)果其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5×10-6、7×10-6和4×10-6，未見異常。合成氣中的CO2會降低汽包爐水的pH，實際監(jiān)測結(jié)果pH在9.5左右，也無異常。通過可燃?xì)怏w檢測儀測試放空蒸汽，結(jié)果可燃物含量在報警值以下，進(jìn)一步排除了因內(nèi)漏造成催化劑泡水粉化的可能。

3.2.2 裝填過程產(chǎn)生的影響

RK-05型催化劑運(yùn)輸過程中采用鐵桶包裝，裝填前取樣粉塵含量在正常范圍內(nèi)。從裝填過程來看，催化劑嚴(yán)格按照生產(chǎn)企業(yè)給定的方案進(jìn)行，相關(guān)技術(shù)人員全程參與監(jiān)控，可以排除裝填過程中的違規(guī)因素。通過與催化劑生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)一步溝通得知，針對貴州赤天化桐梓化工有限公司高強(qiáng)度生產(chǎn)狀況，在該催化劑的生產(chǎn)過程中提高了硬度。催化劑硬度提高后，其在列管中以自由落體方式裝填的過程中破碎的可能性增大。為此，對留取的催化劑樣品模擬裝填列管的7 m高度進(jìn)行自由落體試驗觀察破碎情況，結(jié)果MK-121型和XNC-98型催化劑顆粒均保持完整，而RK-05型催化劑出現(xiàn)大量破碎的現(xiàn)象，由此可以推斷壓差增大可能是催化劑抗沖擊強(qiáng)度不足，下管口附近的催化劑出現(xiàn)破碎所致。

3.2.3 外觀形狀

MK-121型和XNC-98型催化劑均為帶拱形末端的柱形，而RK-05型催化劑的兩端均為平面。拱形末端的圓弧面更符合流線型設(shè)計，減緩了起伏并減少尖銳的棱角，當(dāng)工藝氣流經(jīng)催化劑床層時層流增多、湍流減少，可以使催化劑床層阻力得到一定程度的降低。因此，催化劑形狀也是引起合成塔壓差高的原因之一。

4 采取的措施

4.1 調(diào)整合成塔進(jìn)氣組分

通過增大送氫回收裝置的弛放氣量，使N2、CH4、Ar等大分子量組分分離出系統(tǒng)，提高H2、CO、CO2的有效分壓，減小了入塔氣平均摩爾質(zhì)量，可使合成塔壓差得到一定程度的降低，有助于負(fù)荷的提升。而增大氫回收裝置負(fù)荷后，非滲透氣帶走的有效氣損失增大，為此將原非滲透氣減壓用作燃料氣改為減壓至5.7 MPa(表壓)后再送至變換工段入口，有效氣體得到回收利用。

4.2 減小合成塔前后系統(tǒng)阻力

增大第1進(jìn)出料換熱器和第2進(jìn)出料換熱器管側(cè)進(jìn)氣控制閥的開度，以降低出塔氣阻力；在滿足進(jìn)塔氣溫度和合成水冷器冷卻效果的情況下，全開第3進(jìn)出料換熱器殼側(cè)入口蝶閥，增大控溫旁路閥開度，減少熱量回收，以降低經(jīng)過第3進(jìn)出料換熱器產(chǎn)生的阻力。

4.3 增大循環(huán)氣量

由于輸出阻力的增大，為滿足防喘振控制工作裕度的要求，合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段防喘振閥開度較大，機(jī)組能耗增大。在征求壓縮機(jī)生產(chǎn)企業(yè)的意見后，將合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段防喘振控制的控制線與喘振線間距由10%調(diào)整至5%，防喘振閥可以完全關(guān)閉，循環(huán)量增加近10000m3/h(標(biāo)態(tài))。

4.4 改變催化劑裝填方式

原催化劑裝填時是從上管板均勻撒下，改進(jìn)后下層催化劑采用布袋裝填，裝填至距上管板5 m后再均勻撒下。催化劑裝填方式改進(jìn)以后，合成塔壓差降至190 kPa左右，循環(huán)氣量增加了20 000 m3/h(標(biāo)態(tài))。

4.5 改變催化劑外觀形狀

催化劑生產(chǎn)企業(yè)按要求將RK- 05型催化劑的兩端由平面圓柱體改為帶拱形末端的柱形，加上裝填方式的改變，同等負(fù)荷下合成塔壓差可下降至130～140 kPa，與MK- 121型和XNC- 98型催化劑相當(dāng)。

5 結(jié)語

RK- 05型甲醇合成催化劑進(jìn)入市場不久，在托普索工藝裝置上的使用業(yè)績相對較少，但其催化效果和對副產(chǎn)物的控制非常理想，不失為甲醇合成催化劑一種良好的選擇。