張 罡，董朝領(lǐng)，王清華，馮曉蕾

(1.威海沁和實(shí)業(yè)有限公司 山東威海 264400； 2.岳陽(yáng)市鉀鹽科學(xué)研究所 湖南岳陽(yáng) 414000)

長(zhǎng)期以來(lái)，硝酸鉀結(jié)塊一直是一個(gè)難以解決的問(wèn)題，不僅給產(chǎn)品儲(chǔ)運(yùn)帶來(lái)困難，也給用戶的使用帶來(lái)極大的不便。目前，國(guó)內(nèi)硝酸鉀防結(jié)塊方法主要有造粒和添加防結(jié)塊劑。造粒硝酸鉀由于比表面積大幅減小，硝酸鉀顆粒之間的接觸面積大大減少，有效防止了產(chǎn)品結(jié)塊，但造粒過(guò)程生產(chǎn)成本高，使用時(shí)大都還需重新將大顆粒硝酸鉀粉碎，生產(chǎn)與使用均不方便，實(shí)際意義不大。更多的企業(yè)采用加入防結(jié)塊劑以減緩硝酸鉀結(jié)塊，有的企業(yè)選用單一添加劑，也有的企業(yè)選用復(fù)配添加劑，有的企業(yè)防結(jié)塊劑在硝酸鉀結(jié)晶時(shí)加入，也有的企業(yè)在硝酸鉀干操時(shí)加入。但至今為止，添加防結(jié)塊劑未能從根本上解決硝酸鉀的結(jié)塊問(wèn)題，硝酸鉀堆放一段時(shí)間后依然結(jié)塊嚴(yán)重。

從目前研究防結(jié)塊技術(shù)的水平來(lái)看，對(duì)硝酸鉀結(jié)塊機(jī)理的研究還不成熟，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)硝酸鉀晶體結(jié)塊機(jī)理，選擇更合適的防結(jié)塊劑仍是今后努力的方向。為此，通過(guò)研究分析硝酸鉀結(jié)塊機(jī)理特性，從控制硝酸鉀晶體生長(zhǎng)特性、控制硝酸鉀晶體吸附黏結(jié)、控制硝酸鉀晶體吸水3個(gè)方面來(lái)選擇含有晶控劑、抗水劑、抗黏劑的復(fù)配添加劑，試驗(yàn)證明該復(fù)配添加劑能夠有效防止硝酸鉀結(jié)塊[1-4]。

1 硝酸鉀結(jié)塊機(jī)理與影響因素

1.1 硝酸鉀結(jié)塊機(jī)理探討[5-8]

關(guān)于結(jié)塊原因，目前主要有晶橋理論、毛細(xì)管吸附理論、化學(xué)作用理論、塑性形變理論、液膜理論、孔道擴(kuò)散理論。根據(jù)多年對(duì)硝酸鉀研究和應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為硝酸鉀結(jié)塊的主要原因如下。

(1) 晶體液膜相互吸附結(jié)塊。硝酸鉀表面含有一定量的水，此水中溶解有硝酸鉀，形成的飽和硝酸鉀液膜層吸附于晶體表面，相鄰晶體液膜層相互接觸時(shí)，液膜層之間吸附形成結(jié)塊。

(2) 液膜擴(kuò)散反復(fù)溶解結(jié)晶產(chǎn)生晶橋結(jié)塊。硝酸鉀晶體表面液膜層中的鹽離子通過(guò)液膜層及晶粒間孔道進(jìn)行擴(kuò)散，當(dāng)鹽離子擴(kuò)散至晶體表面的凸峰、棱角、凸穴和一些裸露原子所存在的力場(chǎng)不飽和“活性點(diǎn)”處，鹽離子就會(huì)在這些位置發(fā)生吸附，產(chǎn)生較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，形成新微晶并長(zhǎng)大，新微晶長(zhǎng)大至相鄰晶體產(chǎn)生吸附形成晶橋，導(dǎo)致出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。由于這些“活性點(diǎn)”存在“長(zhǎng)晶”現(xiàn)象，液膜層中水分也會(huì)在硝酸鉀非活性表面溶解新的硝酸鉀，即“減晶”現(xiàn)象，形成動(dòng)態(tài)平衡?？傊耗欲}離子不斷擴(kuò)散析出硝酸鉀又不斷溶解硝酸鉀，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，形成的新晶粒并與相鄰晶體吸附形成晶橋，從而產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象。

如果外部環(huán)境發(fā)生變化，空氣相對(duì)濕度大于硝酸鉀臨界相對(duì)濕度，空氣中的水分就會(huì)侵入硝酸鉀晶體內(nèi)，硝酸鉀液膜層中水分含量增加，增加的水分會(huì)很快溶解硝酸鉀晶體表面的硝酸鉀，直至形成飽和硝酸鉀液膜層。硝酸鉀含水量越高，液膜擴(kuò)散與結(jié)晶溶解形成晶橋的現(xiàn)象就越嚴(yán)重。同時(shí)，水分含量越高，硝酸鉀抗壓強(qiáng)度降低，在壓力作用下產(chǎn)生較大的變形，顆粒間接觸面積增大，使硝酸鉀結(jié)塊現(xiàn)象更加嚴(yán)重。

如果硝酸鉀液膜層中的水分被蒸發(fā)或被其他物質(zhì)吸收，液膜層硝酸鉀過(guò)飽和度增大，會(huì)結(jié)晶析出更多的硝酸鉀并形成晶橋，使結(jié)塊現(xiàn)象更嚴(yán)重。

1.2 影響硝酸鉀結(jié)塊的因素

硝酸鉀的水含量是影響硝酸鉀結(jié)塊的重要因素，各種結(jié)塊機(jī)理都與水含量相關(guān)。硝酸鉀產(chǎn)品中總含有一些雜質(zhì)，主要為氯化鈉、氯化銨、硝酸銨、水。硝酸鉀與所含各種雜質(zhì)性質(zhì)是完全不同的，特別是吸濕性不一樣，在相同溫度條件下，硝酸鉀的臨界相對(duì)濕度遠(yuǎn)大于氯化鈉、氯化銨、硝酸銨的臨界相對(duì)濕度，故混有雜質(zhì)的硝酸鉀的臨界相對(duì)濕度會(huì)明顯低于純硝酸鉀的臨界相對(duì)濕度[2-3]，故探討硝酸鉀結(jié)塊問(wèn)題時(shí)應(yīng)綜合考慮各種雜質(zhì)的影響。總的來(lái)說(shuō)，影響硝酸鉀結(jié)塊的因素通常包括硝酸鉀組成、產(chǎn)品含水量、產(chǎn)品形狀及抗壓強(qiáng)度、儲(chǔ)存壓力和時(shí)間、吸濕性和環(huán)境溫度[2-3]。

2 防結(jié)塊劑選型機(jī)理

2.1 晶控劑

從上述對(duì)硝酸鉀結(jié)塊機(jī)理的探討可知，要解決硝酸鉀的結(jié)塊問(wèn)題，應(yīng)控制硝酸鉀晶體生長(zhǎng)習(xí)性，即控制硝酸鉀容易發(fā)生“長(zhǎng)晶”行為的各“活性點(diǎn)”，通?？商砑颖砻婊钚詣┳鳛榫w控制劑。表面活性劑可選擇性吸附在晶體表面的“活性點(diǎn)”處并形成一層局部包覆膜，同時(shí)有部分活性劑進(jìn)入液膜層中可降低液膜表面張力。表面活性劑作用：①吸附于“活性點(diǎn)”處，抑制晶體生長(zhǎng)形成晶橋；②阻斷鹽類擴(kuò)散，使其不易擴(kuò)散至晶體表面，從而抑制晶體溶解重結(jié)晶[1，9-10]。

晶控劑可以是羥酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑的1種或2種配合使用，主要有油酰氯、多縮氨基酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、-烯基磺酸鹽(AOS)、脂肪酸甲脂乙氧基化物磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、全氟烷基聚醚磷酸鹽等。

2.2 抗水劑

為了阻止外界環(huán)境中的水分進(jìn)入硝酸鉀晶體顆粒間，可以加入抗水劑?？顾畡┑姆浪硎蔷哂性魉阅艿奈⑿☆w粒聚集在一起，其顆粒間的微小孔隙能產(chǎn)生反毛細(xì)管壓力，從而平衡外界水壓，防止環(huán)境濕氣侵入產(chǎn)品中[11-12]。

常用抗水劑有高嶺土、二氧化硅、硫酸鋁、硅藻土、石蠟、聚酰胺聚脲樹脂、碳酸鋯銨、三聚氰胺甲醛樹脂等。

2.3 抗黏劑

為了減輕硝酸鉀晶體之間黏結(jié)成塊的傾向，可以加入抗黏劑。加入的抗黏劑必須具有遷移性能，即能遷移至硝酸鉀表面，降低硝酸鉀分子間的內(nèi)摩擦系數(shù)，提高晶粒間滑動(dòng)性和抗黏性。

可以選擇的抗黏劑主要有硅酸鋁鉀、硅酸鎂、碳酸鈣、硬脂酸鎂、玉米淀粉、亞乙基雙硬脂酸酰胺(EBS)、亞甲基萘磺酸鈉縮合物(MF)、2-萘磺酸甲醛聚合物鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、芥酸酰胺、油酸酰胺等。

3 試驗(yàn)與結(jié)果

3.1 硝酸鉀松散度的測(cè)定

考察硝酸鉀的結(jié)塊程度，可以測(cè)定硝酸鉀松散度，即將試驗(yàn)用硝酸鉀樣品從1 m高處自由下落至堅(jiān)硬的平面上，然后將袋內(nèi)試樣倒入篩中進(jìn)行篩分。硝酸鉀松散度(w)以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，按式(1)計(jì)算[13]：

(1)

式中：m——過(guò)篩前袋內(nèi)試樣質(zhì)量，kg；

m1——過(guò)篩后留在篩上的試樣質(zhì)量，kg。

3.2 單組分添加劑選型試驗(yàn)

(1) 晶控劑選型試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，加入某陰離子表面活性劑A的硝酸鉀松散度最大，達(dá)到95.4%，故選擇陰離子表面活性劑A作為晶控劑。

(2) 抗水劑選型試驗(yàn)

將高嶺土、二氧化硅、硫酸鋁、硅藻土、石蠟、聚酰胺聚脲樹脂、碳酸鋯銨、三聚氰胺甲醛樹脂分別加入硝酸鉀產(chǎn)品中，加入量為硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量的0.07%；在100 ℃條件下干燥20 min，放置 30 d 后測(cè)其松散度。

試驗(yàn)結(jié)果表明，加入某醛類物質(zhì)B的硝酸鉀松散度最大，達(dá)到82.2%，故選擇醛類物質(zhì)B為抗水劑。

(3) 抗黏劑選型試驗(yàn)

將硅酸鋁鉀、硅酸鎂、碳酸鈣、硬脂酸鎂、玉米淀粉、亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)、亞甲基萘磺酸鈉縮合物(MF)、2-萘磺酸甲醛聚合物鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、芥酸酰胺、油酸酰胺分別加入硝酸鉀產(chǎn)品中，加入量為硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量的0.07%；在100 ℃條件下干燥20 min，放置30 d天后測(cè)其松散度。

試驗(yàn)結(jié)果表明，加入某酰胺類物質(zhì)C的硝酸鉀松散度最大，達(dá)到78.5%，故選擇該有機(jī)縮合物C為抗黏劑。

3.3 復(fù)配組分防結(jié)塊效果試驗(yàn)

將晶控劑A、抗水劑B、抗黏劑C分別加入硝酸鉀產(chǎn)品中，3種添加劑加入總量為硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量的0.07%～0.10%；在100 ℃條件下干燥20 min，分別放置10 d和40 d后測(cè)其松散度。

試驗(yàn)結(jié)果(表1)表明，樣品2松散度最好，其防結(jié)塊添加劑的質(zhì)量組成為晶控劑45.0%、抗黏劑27.5%、抗水劑27.5%，添加量控制在硝酸鉀質(zhì)量的0.09%，存放40 d后松散度>85%。

表1 復(fù)配組分防結(jié)塊試驗(yàn)結(jié)果

3.4 工業(yè)試驗(yàn)

工業(yè)試驗(yàn)所用的防結(jié)塊劑組成與復(fù)配組分防結(jié)塊效果試驗(yàn)相同，添加量同樣是硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量的0.09%，經(jīng)干燥機(jī)干燥后按50 kg/袋包裝，依次堆放10層，存放40 d。測(cè)定時(shí)，由上至下選第10袋作為試驗(yàn)用樣品，測(cè)得其松散度為85.50%。

4 結(jié)語(yǔ)

(1) 硝酸鉀結(jié)塊主要原因是液膜相互作用力以及硝酸鉀表面液膜層中的鹽離子擴(kuò)散引起不斷結(jié)晶-溶解-再結(jié)晶，從而產(chǎn)生晶橋連接。

(2) 防止硝酸鉀結(jié)塊可從“固水”、“防水”、“隔水”3個(gè)方面著手。加入晶控劑使硝酸鉀表面的水分得到穩(wěn)定控制，減少擴(kuò)散，稱之為“固水”；加入抗水劑防止外界濕氣侵入，稱之為“防水”；加入抗黏劑將含液膜層硝酸鉀顆粒隔離，稱之為“隔水”。通過(guò)協(xié)同作用，可以有效減輕結(jié)塊問(wèn)題。

(3) 試驗(yàn)結(jié)果表明，防結(jié)塊添加劑質(zhì)量組成為晶控劑50%～60%、抗黏劑20%～25%、抗水劑20%～25%，添加量控制在硝酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量的0.07%～0.10%，可有效防止硝酸鉀結(jié)塊，存放40 d后的松散度在85%以上。