陳翠翠，付玉川，田 鋒

(蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司 陜西蒲城 715500)

0 前言

蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱蒲化公司)一期1 800 kt/a甲醇項(xiàng)目采用英國(guó)莊信萬豐(Johnson Matthey)的工藝技術(shù)和Katalco51-9型甲醇合成催化劑，于2014年11月投入運(yùn)行，2015年實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷運(yùn)行，精甲醇日產(chǎn)量逐步達(dá)到6 000 t以上，最高日產(chǎn)量達(dá)6 800 t。經(jīng)歷多次開、停車以及超負(fù)荷運(yùn)行的考驗(yàn)，Katalco51-9型甲醇合成催化劑床層的熱點(diǎn)溫度和壓差基本穩(wěn)定，性能指標(biāo)完全能夠滿足工藝條件要求。至2016年10月大修，沒有出現(xiàn)因催化劑原因而影響生產(chǎn)的情況，表明Katalco51-9型甲醇合成催化劑具有較好的強(qiáng)度、活性以及穩(wěn)定性。

1 Katalco51-9型甲醇合成催化劑的性能特點(diǎn)

Katalco51-9型甲醇合成催化劑主要由銅、鋅、鋁的氧化物所組成，其主要物化性質(zhì)和使用條件如表1所示。

在表2的活性試驗(yàn)條件下，Katalco51-9型甲醇合成催化劑能滿足如下技術(shù)控制指標(biāo)：初活性(甲醇時(shí)空產(chǎn)率)≥1.30 g/(mL·h)，耐熱后活性(甲醇時(shí)空產(chǎn)率)≥1.00 g/(mL·h)，還原后體積收縮率<3%。

表1 Katalco51-9型甲醇合成催化劑主要物化性質(zhì)和使用條件

表2 催化劑活性試驗(yàn)條件

2 Katalco51-9型甲醇合成催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 工藝流程

甲醇合成為并聯(lián)的雙系列，單系列工藝流程如圖1所示。

來自凈化單元的新鮮原料氣(7.1 MPa，30 ℃，氫碳比2.05～2.10)經(jīng)緩沖罐(D101)除去水、甲醇后與來自PSA單元的氫氣混合，混合后的原料氣(氫碳比2.20～2.30)進(jìn)入原料氣預(yù)熱器(E01)，預(yù)熱至150 ℃后進(jìn)入凈化槽(R101)脫除氣體中的硫化物至體積分?jǐn)?shù)<30×10-9，然后與循環(huán)氣混合進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器(R102)；出R102的氣體從底部進(jìn)入甲醇合成塔(R103)，在催化劑作用下進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)；出R103的氣體經(jīng)粗甲醇冷凝器(AE01)、甲醇水冷器(E04)冷卻至45 ℃以下進(jìn)入甲醇分離器(D102)，D102頂部的氣體進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)(C101)循環(huán)利用，底部得到的粗甲醇送精餾工段。

AE01.粗甲醇冷凝器 C101.循環(huán)氣壓縮機(jī) D101.緩沖罐 D102.甲醇分離器 D103.汽包 E01.原料氣預(yù)熱器 E02.中間換熱器 E03.鍋爐水預(yù)熱器 E04.甲醇水冷器 R101.凈化槽 R102.預(yù)反應(yīng)器 R103.甲醇合成塔

2.2 催化劑的裝填及升溫還原

預(yù)反應(yīng)器與甲醇合成塔為串聯(lián)的2臺(tái)反應(yīng)器，Katalco51-9型甲醇合成催化劑裝填量及升溫還原出水量如表3所示。

表3 Katalco51-9型甲醇合成催化劑裝填量及升溫還原出水量

催化劑裝填完成后，采用N2對(duì)催化劑進(jìn)行升溫，配入純H2對(duì)催化劑進(jìn)行還原。在系統(tǒng)壓力為0.5 MPa的情況下，待合成塔內(nèi)催化劑床層溫度升至130～150 ℃時(shí)進(jìn)行加氫試驗(yàn)，即向系統(tǒng)內(nèi)充入H2，將系統(tǒng)H2體積分?jǐn)?shù)提至1.0%。加氫試驗(yàn)的目的是分析系統(tǒng)氫含量，測(cè)試在線分析儀表的準(zhǔn)確性，對(duì)比H2流量與調(diào)節(jié)閥開度。確定工藝條件正常后,將催化劑床層溫度升至170～175 ℃，監(jiān)測(cè)到系統(tǒng)開始反應(yīng)后暫停提升溫度(反應(yīng)開始溫度在165～175 ℃，反應(yīng)開始后催化劑床層溫度會(huì)出現(xiàn)明顯上升，預(yù)反應(yīng)器出口氣體溫度上升，合成塔出口氣體氫含量降低，此時(shí)記錄反應(yīng)開始的時(shí)間和催化劑床層溫度)。

在升溫還原過程中，保持合成塔進(jìn)口氣體含H2體積分?jǐn)?shù)在0.5%～1.0%，通過調(diào)整預(yù)反應(yīng)器進(jìn)口氣體溫度控制預(yù)反應(yīng)器催化劑床層溫度在210～230 ℃，通過調(diào)節(jié)汽包壓力及開工蒸汽流量控制甲醇合成塔催化劑床層溫度不超過230 ℃。當(dāng)甲醇分離器出現(xiàn)液位時(shí)開始放水，之后每隔30 min放水1次，做到均勻出水。催化劑升溫還原結(jié)束后，進(jìn)行導(dǎo)氣并逐漸提高負(fù)荷[1]。

2.3 催化劑運(yùn)行情況

2.3.1 原料氣組成的影響

原料氣組成對(duì)反應(yīng)的影響是一個(gè)比較復(fù)雜的問題，總體上可以從惰性氣體含量和氫碳比2個(gè)方面進(jìn)行討論。對(duì)于甲醇合成回路，循環(huán)氣中惰性氣體的含量會(huì)不斷累積，需要排放一部分氣體來維持惰性氣體的含量，在催化劑使用初期活性較好或負(fù)荷較輕時(shí)，惰性氣體含量可以維持稍高水平。如表4所示，催化劑使用初期惰性氣體體積分?jǐn)?shù)為8.62%，催化劑使用末期為5.23%。根據(jù)新鮮氣的組成，按照氫碳比的計(jì)算公式可以得出蒲化公司甲醇裝置的最佳氫碳比為2.04。

表4 原料氣及入塔氣組分 %

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

正常運(yùn)行時(shí)，甲醇合成催化劑床層溫度應(yīng)維持在200～280 ℃，甲醇合成塔頂部溫度可能會(huì)高于該溫度，但不得超過315 ℃。該最高限制溫度又稱為絕熱溫度，絕熱溫度是結(jié)合實(shí)際操作條件并根據(jù)式(1)計(jì)算而得：

(1)

式中：Tad——甲醇合成塔的絕熱溫度；

Tin——甲醇合成塔入口的最高限制溫度；

X——根據(jù)催化劑床層平均溫度取的定值，數(shù)值取168；

pH2——合成氣中H2的分壓；

ΔT——溫差。

如果甲醇合成塔操作溫度低于200 ℃，會(huì)增加蠟的生成量；如果高于Tad，則可能會(huì)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。甲醇合成塔內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量通過管程內(nèi)的鍋爐給水帶走，若催化劑溫度過高，可通過降低合成氣的流量或增大合成回路中間換熱器(E02)的旁路進(jìn)行調(diào)節(jié)。隨著催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，其活性逐漸下降，如需保證甲醇產(chǎn)量，應(yīng)提高甲醇合成塔入口氣體溫度以提高催化劑的活性[2]。

2.3.3 催化劑的更換

2016年底，合成塔催化劑床層反應(yīng)溫升小，在單系列滿負(fù)荷運(yùn)行的條件下，甲醇產(chǎn)量低于設(shè)計(jì)保證值，相同新鮮氣量甲醇日產(chǎn)量減少200～300 t(圖2)。為此，將甲醇合成塔入口氣體溫度提至設(shè)計(jì)最大值(267 ℃)，但情況無好轉(zhuǎn)，弛放氣量超過催化劑末期的設(shè)計(jì)值，噸甲醇耗原料氣量達(dá)2 380 m3(標(biāo)態(tài))。此外，碳轉(zhuǎn)化率降低，根據(jù)手動(dòng)分析結(jié)果，預(yù)反應(yīng)器入口氣體CO體積分?jǐn)?shù)15%～20%，系統(tǒng)碳含量過高，副反應(yīng)多，發(fā)生甲烷化反應(yīng)的可能性增大。鑒于此，決定更換甲醇合成催化劑。

圖2 各季度甲醇單耗與產(chǎn)量對(duì)比

3 結(jié)語

Katalco51-9型甲醇合成催化劑升溫還原出水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%，正常運(yùn)行時(shí)最佳氫碳比為2.04，催化劑床層溫度在240～260 ℃時(shí)的選擇性最好。實(shí)際運(yùn)行情況表明，該甲醇合成催化劑性能穩(wěn)定、活性好，能夠滿足大型甲醇項(xiàng)目生產(chǎn)要求。