樊文俊陳鵬舉馮 杰李文英

(太原理工大學山西省煤科學與技術-省部共建國家重點實驗室培育基地,山西太原 030024)

0 引 言

煤直接液化(DCL)技術旨在生產石油替代品,增加液體燃料油的來源以降低我國石油對外依存度[1]。但考慮到我國能源結構稟賦特征以及煤炭加工利用的全產業(yè)鏈配置,若將低階煤DCL的產品定位于汽柴油,會導致煤化工產業(yè)鏈與石油化工趨同。全組分加氫不僅浪費了DCL中芳香結構,降低了產品的特性[2],還需增加額外的氫耗。因此,將低階煤DCL產品中的芳環(huán)結構及酚類以化學品的形式保留在液化油中,在進一步加氫提質之前分離出酚類化合物及芳烴和環(huán)烷烴,既可保證DCL產品的特點,又可得到高附加值的化學品和功能化學品。

低階煤的液化產品主要組成為芳烴、環(huán)烷烴和酚類的混合物。由于酚在液化油精餾過程中會與芳烴共沸,因此僅利用沸點差異的精餾方法難以實現(xiàn)DCL中酚的分離,而且酚是極性組分,如果不能在分離芳烴和烷烴前將酚脫除,酚的存在會嚴重干擾其余組分的分離。對于酚類化合物的分離,目前多采取堿洗酸提法、沉淀法、絡合法、萃取、吸附以及與精餾相結合的方式進行研究。Tian等[3]用氨基柱固相萃取法分離神華液化油150～180℃餾分中的酚類化合物,并以不同的洗脫液富集到不同酚類產品;高振楠等[4]利用堿洗酸提法分離液化油中酚類化合物,并以IBP～280℃餾分油探究了最優(yōu)的堿洗條件。趙淵等[5]開發(fā)了萃取-反萃取工藝提取液化油中酚類化合物。此外,離子液體[6]及低共熔法[7]對于模型油中酚的提取也有良好的分離效率。芳烴與環(huán)烷烴的分離相對比較成熟,如滲透氣化膜分離[8]、液液萃取[9-11]、萃取精餾[12-13]等。

堿液萃取工藝的成本低、污染高;有機溶劑萃取工藝的成本高、能耗高。完全分離液化油中酚-芳烴-烷烴的難度大,成本高。分離成本高于產物價格時,液化油分離過程經濟性差。若以萃取精餾和溶劑萃取工藝等非水工藝,將液化油部分分離為粗酚、噴氣燃料(環(huán)烷烴為主)和剩余液化油3類組分,將有助于協(xié)調分離效率和分離成本的矛盾,分離工藝應用更廣。本文擬以萃取精餾工藝提酚,溶劑萃取工藝從脫酚油中萃余燃料油,并通過流程模擬優(yōu)化萃取精餾-萃取組合工藝。

1 試 驗

1.1 工藝設計及樣品選擇

低階煤DCL中主要組成為芳烴、酚類化合物和環(huán)烷烴,分離后分別得到酚類、芳烴和環(huán)烷烴產品。由于3類混合物分子間相互作用形成復雜的共沸體系,導致普通精餾過程中夾帶嚴重,這是液化油分離困難的主要原因之一。氧是油品中含量最多的雜原子,在傳統(tǒng)工藝中通過堿液萃取工藝或催化加氫工藝被脫除。這個方法需使用大量水,還會產生設備腐蝕、污水以及增加氫耗。因此,本文擬采用新的萃取精餾工藝分離粗酚產品,萃取精餾法分離酚-芳烴得到脫酚油和粗酚后,再從脫酚油中抽提芳烴。

本文選擇DCL餾分段中分離難度較高的180～200℃高酚餾分油作為研究對象。圖1為低階煤DCL 180～200℃的GC-MS分析結果。GC-MS檢測條件:HP-5毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),進樣口溫度250℃,載氣為氦氣,進樣量0.2 μL,柱流量為1 mL/min,分流比為120∶1;升溫程序為柱溫80～285℃(升溫速率5℃/min),質量數(shù)掃描范圍10～550 amu。

圖1 煤直接液化油180～200℃餾分段的總離子流色譜Fig.1 TIC diagram of 180-200 ℃ distillate of direct coal liquefaction oil

根據高酚粗油分析結果,分別以組分中含量較多、結構特征明顯的四氫萘、間甲酚、十氫萘作為模型化合物。其中,萃取精餾以氣-液平衡組成判斷溶劑的選擇性((y1/x1)/(y2/x2),其中,x、y分別為液相、氣相組成,1代表四氫萘,2代表間甲酚)。

1.2 氣液平衡試驗

取100 mL混合溶液,注入氣液平衡試驗裝置(圖2)。樣品在沸騰室中爆沸產生的氣液混合物快速通過提升管,噴入氣液平衡分離室,液體流入液相凝液取樣瓶中;氣體經冷凝冷卻器冷卻后進入氣相凝液取樣瓶。取樣瓶中液體經溢流管匯入混合器,回流至沸騰室。30 min后,收集氣、液相樣品。

圖2 氣液平衡試驗裝置Fig.2 Experiment device of balance of steam and fluid

1.3 液-液平衡試驗

將脫酚油模型化合物(50%四氫萘,50%十氫萘,均為質量分數(shù),下同)與環(huán)丁砜以不同比例(質量比0.05 ∶1～1 ∶0.05)均勻混合。 靜置5 h后,取上下層溶液檢測。

1.4 液化油分離工藝的模擬

液化油組成復雜,GC-MS不能完全分析、準確定量。表1中物質(置信度＞80%)僅有86.56%被譜庫檢索。液化油虛擬組成模型化合物見表2。

表1 煤液化油180～200℃餾分段組成Table 1 Compositions of 180-200℃direct coal liquefaction oil

表2 180～200℃餾分段煤液化油模型化合物Table 2 Model compounds of 180-200℃coal liquefaction oil

利用Aspen Plus搭建液化油分離工藝的穩(wěn)態(tài)模型:液化油原料先經過萃取精餾塔脫酚,塔頂產出脫酚油,塔釜產出富含酚類化合物的萃取劑;脫酚油流股進入萃取塔,經溶劑抽提后得到烷烴(萃余產品)和富含芳烴的萃取劑;2種萃取劑經溶劑回收塔,分別產出酚、芳烴產品,并循環(huán)使用。萃取精餾塔與萃取塔分別采用RadFrac和Extract計算模塊,UNIFAC熱力學模型[14],主要參數(shù)如下:液化油的進料量為100 kg/h,泡點進料,常壓操作,如圖3所示。

圖3 180～200℃餾分油分離工藝流程Fig.3 Separation flowsheet of 180-200 ℃ fraction of direct coal liquefaction oil

2 結果與討論

2.1 溶劑篩選

2.1.1 萃取精餾提酚工藝的溶劑選擇

萃取劑是影響萃取過程、工藝效率最關鍵的因素。通過計算氣-液相分配系數(shù)發(fā)現(xiàn):甘油(21.00)、三乙醇胺(12.03)和三甘醇(10.48)選擇性最高(表3)。由于甘油黏度較大,三乙醇胺毒性和刺激性較強,選三甘醇為DCL萃取精餾溶劑。

表3 待選溶劑參數(shù)Table 3 Parameters of solvents

2.1.2 烷烴/芳烴萃取分離工藝的溶劑選擇

萃取劑通過改變四氫萘(THN)和十氫萘(DHN)在液-液平衡體系中的分配系數(shù)而實現(xiàn)分離。相圖中平衡區(qū)面積越大,萃取劑溶解性越差;兩相區(qū)結線(圖4中虛線)的斜率越大,選擇性越好[15]。結果表明:① 三甘醇(TEG)的溶解力和選擇性都差(圖4(a));② DMSO(圖4(b))和環(huán)丁砜(圖4(c))的性能較接近:DMSO溶解能力略強,而環(huán)丁砜的選擇性較好。由于與萃取物沸點差大的溶劑更易回收,故選擇環(huán)丁砜(287.30℃)作萃取劑。

圖4 四氫萘-十氫萘-萃取劑的三元相圖Fig.4 Ternary map of THN-DHN-extractant

2.2 萃取劑加入量對分離的影響

分別以四氫萘(THN)、間甲酚和十氫萘(DHN)為模型化合物,研究萃取劑(三甘醇和環(huán)丁砜)用量對分離結果的影響。

2.2.1 三甘醇

圖5為間甲酚-四氫萘(THN)的T-x-y圖,可以看出:①在精餾過程中,氣液相的組成接近,間甲酚和四氫萘較難分離;②二者在間甲酚∶四氫萘=1∶1附近形成共沸物。芳烴和酚類化合物的共沸現(xiàn)象是影響液化油分離的重要因素。

圖5 間甲酚-四氫萘的T-x-y圖Fig.5 T-x-y of m-cresol and tetralin

通過考察間甲酚-四氫萘-三甘醇的剩余曲線發(fā)現(xiàn):精餾體系分為I、II兩個精餾區(qū)(圖6)。其中,I區(qū)為三甘醇-間甲酚-THN混合物;II區(qū)為三甘醇-THN混合物。由此推斷:①間甲酚-THN的共沸物基本得到消除;②芳烴和三甘醇的共沸物是脫酚油中4.27%三甘醇的來源,最終降低了分離效果。后續(xù)研究可通過引入輔助溶劑的方法減?、騾^(qū)面積。

圖6 間甲酚-四氫萘-三甘醇體系剩余曲線Fig.6 Residual curves map of m-cresol-THN-TEG

2.2.2 環(huán)丁砜

以環(huán)丁砜為溶劑,采用萃取法分離脫酚油中的芳烴和環(huán)烷烴,考察溶劑對四氫萘和順式十氫萘(DHN)分離的影響(圖7)。結果表明:隨著溶劑加入量的增大,四氫萘在萃取相中的收率逐漸升高;當溶劑用量達到1 000 kg/h時,四氫萘將完全進入萃取相中,收率達到100%。但DHN也隨溶劑量的增大而進入萃取相中,導致萃余物中DHN收率不足70%。當環(huán)丁砜用量為460 kg/h時,四氫萘與順式十氫萘均有＞80%的收率,故選擇此溶劑用量。

2.3 分離工藝流程的建立及優(yōu)化

完整的分離工藝需考慮油品的高效分離,萃取劑的回收、循環(huán)以及單元的合理組合等因素,這些均有助于降低整體工藝能耗。本節(jié)通過Aspen Plus軟件優(yōu)化、組合萃取精餾和萃取工藝,得到各操作單元的產品組成及熱負荷。模擬工藝采用連續(xù)式精餾塔,其操作參數(shù)、物料平衡及能耗數(shù)據見表4。

圖7 環(huán)丁砜的用量對芳烴和環(huán)烷烴收率的影響Fig.7 Influence of sulfolane on the yields of aromatics and naphthenes

表4 組合分離工藝的操作參數(shù)Table 4 Parameters of co-separation process

模擬分離的產品組成見表5,萃取精餾和萃取工藝組合基本實現(xiàn)了液化油的分離:酚產品的純度為95.75%,烷烴產品中含18.83%芳烴,芳烴中含18.50%烷烴。烷烴、芳烴產品可作為油產品及油品添加劑,酚產品可進一步精制單酚產品。

表5 模擬分離的產品組成Table 5 Compositions of coal liquefaction oil calculated by Aspen Plus %

能耗計算以各物流在不同溫度下吸、放熱和相變焓為基礎,不考慮精餾塔、換熱器、循環(huán)泵等設備的塔板效率、熱損失、機械能耗等,將各操作單元的熱負荷計為能耗。從表4可知,分離工藝的總能耗為475.10 MJ/h,熱負荷大小次序為:三甘醇(TEG)回收塔＞環(huán)丁砜回收塔＞萃取精餾塔。其中,脫酚工藝(萃取精餾及其溶劑回收)耗能326.18 MJ/h,占68.66%。

為減少能耗,利用TEG(回收)加熱煤液化油原料和環(huán)丁砜溶液(圖3)。結果表明,TEG的熱能可將液化油原料加熱至泡點溫度(186.00℃),余熱可將環(huán)丁砜溶液加熱至133.38℃。這2個換熱器的熱負荷分別為23.21和20.07 MJ/h,共回收熱能43.28 MJ/h,占總能耗 9.11%。 優(yōu)化后,液化油180～200℃餾分的分離能耗由4.75 MJ/kg減至4.31 MJ/kg。

對比分析各單元的產物組成和熱負荷可以發(fā)現(xiàn):溶劑吸熱耗能最多(283.55 MJ/h),占總分離能耗的59.68%(其中,TEG 耗能 160.25 MJ/h,環(huán)丁砜耗能123.30 MJ/h);酚類化合物在分離過程中耗能109.10 MJ/h,占總能耗的 23.03%;脫酚油(芳烴+烷烴)分離耗能為82.22 MJ/h,占比17.31%。 溶劑的能耗主要為萃取精餾、溶劑回收過程中升溫所需熱量。酚類化合物的吸熱可分為兩部分:脫酚過程中熱量為23.40 MJ/h;TEG回收過程中吸熱85.70 MJ/h。脫酚過程中,酚類化合物未發(fā)生相變、吸熱較少;溶劑回收過程中,酚類化合物反復相變、耗能較多。烷烴和芳烴的能耗主要發(fā)生在環(huán)丁砜回收過程。

2.4 預分離精餾塔

為了進一步降低分離能耗,在原工藝基礎上增加了預分離單元(圖8)。100 kg/h液化油原料與等量TEG混合進入精餾塔中,塔頂產品無回流采出,每10℃切取1個餾分,結果見表6。

圖8 預分離-萃取精餾-萃取分離工藝Fig.8 Preseparation-extractive distillation-extraction process

該工藝將液化油分為脫酚油、酚產品、含酚油、溶劑。其中,IBP～190℃餾分段為脫酚油;200～210℃餾分段主要為酚類化合物;190～200、210～220℃餾分段為未分離的液化油;釜底為含0.31%酚的TEG溶液。經物料衡算,67.98%酚類化合物被富集,酚產品純度為98.02%,雜質組成主要是芳烴。脫酚油進入芳烴抽提工藝,未分離的餾分延續(xù)原分離工藝,TEG溶液(含0.62%酚類化合物)可多次使用。

表6 180～200℃餾分油的預精餾結果Table 6 Distillates amounts from 180-200℃coal liquefaction oil

計算結果表明:預精餾塔能耗為39.58 MJ/h,其他操作單元能耗213.80 MJ/h,酚-芳烴-烷烴分離工藝總計耗能253.38 MJ/h。與圖3萃取精餾塔比,預精餾工藝分離了54.82%原料,同時降低了70.53%能耗。產品的分離能耗合計2.53 MJ/kg,節(jié)能 46.67%。

3 結 論

1)三甘醇和環(huán)丁砜實現(xiàn)了液化油窄餾分的族組分分離。

2)液化油餾分的分離能耗約為4.75 MJ/kg,溶劑回收過程是最主要的熱能消耗單元,通過回收循環(huán)溶劑的廢熱可節(jié)能9.11%,其中,萃取工藝利用萃取精餾工藝余熱可節(jié)能4.22%。

3)預分離工藝可降低46.67%的分離成本,液化油餾分產品的分離成本降至2.53 MJ/kg,分離后的產品可作為具有一定功能的產品使用。

[1]劉振宇.煤直接液化技術發(fā)展的化學脈絡及化學工程挑戰(zhàn)[C]//第五屆全國化工年會論文集.西安:中國化工學會,2008.

[2]LI D,LI Z,LI W,et al.Hydrotreating of low temperature coal tar to produce clean liquid fuels[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,100(6):245-252.

[3]TIAN M,FENG J.Selective enrichment of phenols from coal liquefaction oil by solid phase extraction method[J].Energy Sources Part A:Recovery Utilization&Environmental Effects,2009,31(18):1646-1653.

[4]高振楠,杜淑鳳,李文博,等.煤炭直接液化產品油堿洗提酚過程研究[J].煤炭學報,2009,34(10):1383-1387.

GAO Zhennan,DU Shufeng,LI Wenbo,et al.Study on caustic washing process for extracting phenolics from direct coal liquefaction product distillate[J].Journal of China Coal Society,2009,34(10)1383-1387.

[5]趙淵,黃彭,毛學鋒,等.一種從煤液化油或煤焦油中提取酚類化合物的方法:CN 102219649B[P].2011-10-19.

[6]葛長濤.醇胺離子液體萃取分離中低溫煤焦油中酚類化合物的研究[D].北京:北京化工大學,2013.

[7]JIAO T,ZHUANG X,HE H,et al.Separation of phenolic compounds from coal tar via liquid-liquid extraction using amide compounds[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2015,54(9):2573-2579.

[8]WOLINSKA-GRABCZYK A.Effect of the hard segment domains on the permeation and separation ability of the polyurethanebased membranes in benzene/cyclohexane separation by pervaporation[J].Journal of Membrane Science,2006,282(1/2):225-236.

[9]WANG R,LI C,MENG H,et al.Ternary liquid-liquid equilibria measurement for benzene+cyclohexane+n-methylimidazole,or n-ethylimidazole,or n-methylimidazolium dibutylphosphate at 298.2 K and atmospheric pressure[J].Journal of Chemical&Engineering Data,2008,53(9):81-88.

[10]ZHOU T,WANG Z,YE Y,et al.Deep separation of benzene from cyclohexane by liquid extraction using ionic liquids as the solvent[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51(15):5559-5564.

[11]袁天聰.芳烴抽提工藝評析[J].石油化工設計,2003,20(4):5-8.

[12]翟建,劉育良,李魯閩,等.萃取精餾分離苯/環(huán)己烷共沸體系模擬與優(yōu)化[J].化工學報,2015,66(9):3570-3579.

ZHAI Cheng,LIU Yuliang,LI Lumin,et al.Simulation and optimization of extractive distillation for separation of azectropic benzene/cyclohexane system[J].CIESC Journal,2015,66(9):3570-3579.

[13]劉育良,翟建,李魯閩,等.萃取精餾分離苯/環(huán)己烷共沸體系的控制策略[J].化工學報,2015,66(9):3618-3632.

LIU Yuliang,ZHAI Cheng,LI Lumin,et al.Operation and control ofextractive distillation forseparation ofazeotropic benzene/cyclohexane system[J].CIESC Journal,2015,66(9):3618-3632.

[14]霍月洋,張樹增.環(huán)丁砜芳烴抽提蒸餾的計算機模擬[J].北京化工大學學報(自然科學版),2012,39(3):19-23.

HUO Yuyang,ZHANG Shuzeng.Computer simulation of a process for extractive distillation of sulfolane aromatics[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science),2012,39(3):19-23.

[15]管國鋒,趙汝溥.化工原理[M].北京:化學工業(yè)出版社,2008.