劉轉(zhuǎn)年邵華帆韓曉剛范阿萍張媛媛

(西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院,陜西西安 710054)

0 引 言

有機(jī)污染物(如苯酚及其衍生物)是廢水中最重要的污染物之一,主要來(lái)源于天然氣和焦炭制造、制革、紡織、塑料、橡膠、制藥、石油等化工行業(yè)[1]。苯酚在水體中存在時(shí)間持久,對(duì)生物降解具有抗性,超過(guò)一定濃度對(duì)人和環(huán)境中生物體有毒有害[2],因此成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。目前,物理吸附法[3]、化學(xué)氧化法[4]、溶劑萃取法[5]以及光催化法[6]等已被廣泛用于去除苯酚廢水,其中物理吸附法工藝操作簡(jiǎn)單,去除率高,在工業(yè)中應(yīng)用廣泛。

聚苯胺(PANI)是一種高分子多胺聚合物,具有穩(wěn)定性良好、導(dǎo)電率高、成型工藝簡(jiǎn)單、無(wú)毒和原料價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)[7]。PANI及其復(fù)合材料由于具有大量的胺和亞胺基團(tuán),能夠與有機(jī)污染物相互作用,去除水溶液中的污染物[8]。Wang等[9]通過(guò)聚苯胺吸附劑去除水溶液中的鞣酸,最大吸附量為117.65 mg/g,可能是由于鞣酸與聚苯胺之間存在靜電相互作用的結(jié)果。Belaib等[10]將聚苯胺涂覆到硅膠上以改變其表面結(jié)構(gòu)來(lái)去除水溶液中苯酚,試驗(yàn)證明聚苯胺包覆硅膠等材料的吸附效率高,為消除水溶液中有機(jī)污染物如苯酚提供了良好的吸附劑。煤是一種大分子有機(jī)礦物巖石,反應(yīng)活性高且含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、原料易得,是較為理想的煤基化工和吸附材料[11]。

本文綜合煤的納米孔結(jié)構(gòu)及大分子結(jié)構(gòu)特征,以高能球磨處理后的褐煤煤粉為原料,與聚苯胺經(jīng)引發(fā)聚合制得煤基聚苯胺吸附劑,研究其對(duì)苯酚模擬廢水的吸附和機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)所用褐煤采自內(nèi)蒙古鄂爾多斯。

主要化學(xué)試劑:苯胺,分析純,天津化學(xué)試劑三廠;鹽酸,分析純,西安化學(xué)試劑廠;過(guò)硫酸銨溶液(APS),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;苯酚,天津盛奧化學(xué)試劑有限公司;4-氨基安替比林,分析純,華東師范大學(xué)化工廠;去離子水。

主要試驗(yàn)儀器:VIS-7220型紫外可見分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(陜西太康生物科技有限公司);HH-6數(shù)顯恒溫水浴振蕩器(常州國(guó)華電器有限公司);PHS-3C型精密pH計(jì)(上海雷磁儀器廠);Quanta 200型掃描電鏡(荷蘭FEI公司);TENSOR II型傅里葉變換紅外光譜儀(布魯克光譜儀器公司)。

1.2 煤基聚苯胺的制備

煤基聚苯胺參照文獻(xiàn)[12]制備。室溫下,將一定量經(jīng)高能球磨過(guò)篩后的褐煤煤粉和經(jīng)減壓蒸餾后的精制苯胺(An)與一定體積的鹽酸(2 mol/L)混勻,攪拌溶脹一定時(shí)間后,將過(guò)硫酸銨溶液(APS)加入其中引發(fā)聚合(APS與An摩爾比為1∶1);再將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至濾液呈無(wú)色,所得固體置于真空干燥箱60℃下干燥至恒重。樣品如圖1所示。

圖1 煤基聚苯胺樣品Fig.1 Coal-based polyaniline sample

1.3 測(cè)試分析方法

溶液中苯酚測(cè)定采用4-氨基安替比林分光光度法。

1.4 吸附試驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué):向100 mL質(zhì)量濃度為1 g/L的苯酚溶液中加入1g煤基聚苯胺吸附劑或原煤粉,25℃下分別震蕩 10、30、60、90、120、150、180 min 后過(guò)濾,測(cè)定苯酚溶液的濃度。

吸附熱力學(xué):取100 mL質(zhì)量濃度分別為100、200、300、500、800、1 000 mg/L 的苯酚溶液,加入1 g煤基聚苯胺吸附劑或原煤粉,25℃下震蕩1 h后過(guò)濾,測(cè)定苯酚溶液的濃度。

pH值及投加量對(duì)吸附的影響:取100 mL質(zhì)量濃度為1 g/L的苯酚溶液,加入1 g煤基聚苯胺吸附劑或原煤粉,用0.1 mol/L的 HCl與 NaOH溶液調(diào)節(jié)不同的pH值后,常溫震蕩1 h過(guò)濾,測(cè)定苯酚溶液的濃度;向同體積同濃度的苯酚溶液中加入不同量的煤基聚苯胺吸附劑或原煤粉,常溫下震蕩1 h后過(guò)濾,測(cè)定苯酚溶液的濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原煤粉和煤基聚苯胺吸附劑的分析表征

2.1.1 原煤粉性質(zhì)

試驗(yàn)所用褐煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of lignite

由表1可知,褐煤的揮發(fā)分及氫、氮、氧含量較高,說(shuō)明褐煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有多種活性官能團(tuán),化學(xué)反應(yīng)性較好[13]。

2.1.2 掃描電鏡分析

褐煤原煤粉和煤基聚苯胺吸附劑放大不同倍數(shù)的掃描電鏡照片如圖2所示。制得的煤基聚苯胺吸附劑為顆粒狀固體,平均粒徑為2～3 mm。由圖2可知,與原煤粉相比,煤基聚苯胺吸附劑的顆粒孔隙有所減少,這是由于原煤粉顆粒與聚苯胺顆粒在溶脹聚合時(shí)將原來(lái)的部分孔隙覆蓋填充。由圖2(c)和圖2(d)看出,煤基聚苯胺吸附劑形成了較多絮狀體且具有相當(dāng)多的孔隙結(jié)構(gòu),更有利于吸附污染物。因此煤基聚苯胺吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和分布比原煤粉好,有利于增大吸附容量。

2.1.3 紅外光譜分析

用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)褐煤原煤粉和煤基聚苯胺吸附劑進(jìn)行分析,采用KBr壓片法。褐煤原煤粉及煤基聚苯胺的紅外光譜如圖3所示。

由圖3可知,3 401 cm-1為N—H吸收峰,說(shuō)明將聚苯胺摻雜到褐煤中得到的煤基聚苯胺中摻雜了胺基的作用[9];1 650 cm-1為CO吸收峰;對(duì)比原煤粉和煤基聚苯胺,1 432 cm-1為C—H鍵的伸縮振動(dòng)[14];1283 cm-1為苯環(huán)中的C—H吸收峰;1 095 cm-1為C—OH的吸收峰;這些吸收峰的出現(xiàn)表明聚苯胺已經(jīng)被摻雜到褐煤中。

2.2 煤基聚苯胺吸附劑對(duì)苯酚溶液的吸附作用

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

圖3 褐煤原煤粉和煤基聚苯胺的紅外光譜Fig.3 FT-IR of lignite coal power and coal-based polyaniline

不同時(shí)間原煤粉和煤基聚苯胺吸附劑對(duì)苯酚溶液的吸附效果如圖4所示。由圖4可以看出,原煤粉和煤基聚苯胺吸附劑的吸附量均隨時(shí)間的增加而增加,80 min后趨于穩(wěn)定并逐漸達(dá)到吸附平衡,且煤基聚苯胺吸附劑對(duì)苯酚溶液的吸附效果比原煤粉的吸附效果好,吸附量分別為27.49、13.60 mg/g。

圖4 不同時(shí)間原煤粉與煤基聚苯胺吸附苯酚的效果Fig.4 Adsorption amount of phenol on raw coal power and coal-based polyaniline in different time

常用的吸附速率方程有以下2種:

Lagergren一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式[15]為

二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式[16]為

式中,qe為平衡吸附量,mg/g;qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/g;k1為一級(jí)吸附速率常數(shù),L/min;k2為二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

將圖4所得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Lagergren一級(jí)吸附速率方程和二級(jí)吸附速率方程進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見表2。由表2可知,原煤粉和煤基聚苯胺吸附劑對(duì)苯酚吸附行為更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,具體結(jié)果如圖5所示。

表2 原煤粉與煤基聚苯胺吸附苯酚的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters for adsorption of phenol on raw coal power and coal-based polyaniline

圖5 原煤粉與煤基聚苯胺吸附苯酚的二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Pseudo second-order curves for adsorption of phenol on raw coal power and coal-based polyaniline

2.2.2 吸附等溫線

褐煤原煤粉和煤基聚苯胺吸附劑對(duì)苯酚溶液的吸附等溫線如圖6所示。由圖6可知,煤基聚苯胺吸附劑的吸附效果遠(yuǎn)好于原煤粉,且煤基聚苯胺和原煤粉的最大吸附量為分別為32.52、7.74 mg/g。

Langmuir吸附等溫式[17]為

Freundlich吸附等溫式[18]為

圖6 原煤粉與煤基聚苯胺吸附苯酚溶液的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of phenol on raw coal power and coal-based polyaniline

式中,Q0為單分子層吸附時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量,mg/g;Ce為平衡時(shí)溶液中剩余吸附質(zhì)的量,mg/L;b、KF為常數(shù);n為與溫度等有關(guān)的常數(shù)。

對(duì)試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)運(yùn)用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見表3和圖7。由表3可知,原煤粉、煤基聚苯胺吸附劑對(duì)苯酚的吸附等溫線更符合Freundlich吸附等溫式。

表3 原煤粉與煤基聚苯胺吸附苯酚的等溫式參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm constants for phenol adsorption on raw coal power and coal-based polyaniline

2.2.3 pH值對(duì)吸附效果的影響

不同pH值下褐煤原煤粉和煤基聚苯胺對(duì)苯酚溶液的吸附效果如圖8所示。由圖8可知,2種吸附劑對(duì)苯酚溶液的去除率隨pH值的增大先增大后減小。pH=4時(shí),褐煤原煤粉和煤基聚苯胺最大去除率分別為22.74%和45.32%;因此在酸性條件下,2種吸附劑對(duì)苯酚溶液的吸附效果較好;隨堿性的增強(qiáng),吸附性能變差,由于苯酚溶液會(huì)發(fā)生水解易與OH-結(jié)合,并與吸附劑生成吸附物,穩(wěn)定性降低,因此吸附量減小。

2.2.4 投加量對(duì)吸附效果的影響

不同投加量下褐煤原煤粉和煤基聚苯胺對(duì)苯酚溶液的吸附效果如圖9所示。由圖9可知,相同投加量時(shí),煤基聚苯胺對(duì)苯酚的去除效果較好;隨著吸附劑投加量的增加,2種吸附劑對(duì)苯酚溶液的去除率隨之增加,但吸附劑對(duì)苯酚溶液的單位吸附量減小,且原煤粉作為吸附劑時(shí)吸附量的減小速度較快。這是因?yàn)殡S著原煤粉和煤基聚苯胺投加量的增加,其提供的活性基團(tuán)增加,與有機(jī)離子結(jié)合的機(jī)會(huì)也增加,但一定濃度下的溶液離子固定不變,因此其互相爭(zhēng)奪有機(jī)離子的幾率增加,單位吸附量反而減小,因此煤基聚苯胺吸附劑的最佳投加量為1 g,此時(shí)去除率和飽和吸附量分別為45.32%和32.52 mg/g。

圖7 原煤粉與煤基聚苯胺吸附苯酚的Freundlich吸附等溫線Fig.7 Freundlich isotherms for phenol on raw coal power and coal-based polyaniline

圖8 不同pH值下原煤粉與煤基聚苯胺吸附苯酚的效果Fig.8 Adsorption amount of phenol on raw coal power and coal-based polyaniline in different pH values

圖9 不同投加量下原煤粉與煤基聚苯胺吸附苯酚的效果Fig.9 Adsorption amount of phenol on raw coal power and coal-based polyaniline in different dosages

3 結(jié) 論

1)煤基聚苯胺吸附劑孔結(jié)構(gòu)和分布比原煤粉好,具有較多中孔和微孔結(jié)構(gòu),利于增大吸附容量。

2)煤基聚苯胺吸附劑對(duì)苯酚模擬廢水的吸附效果明顯高于原煤粉。在80 min時(shí)達(dá)到吸附平衡,煤基聚苯胺和原煤粉吸附量分別為 27.49、13.60 mg/g。煤基聚苯胺最佳投加量為1 g/L,pH=4時(shí),煤基聚苯胺對(duì)苯酚溶液的吸附效果較好,去除率為45.32%。

3)煤基聚苯胺吸附劑對(duì)苯酚模擬廢水的吸附符合Freundlich等溫線方程,其單層飽和吸附容量32.52 mg/g。吸附動(dòng)力學(xué)符合Lagergren二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

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