王 琪毛熙康王曉龍楊文武肖天存

(1.中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司,北京 102209;2.煤基清潔能源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102209;3.中國(guó)石油大學(xué)(北京)科學(xué)技術(shù)研究院,北京 102249;4.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029)

0 引 言

隨著美國(guó)頁(yè)巖氣的大規(guī)模開(kāi)采,廉價(jià)乙烷替代石腦油生產(chǎn)乙烯已成為趨勢(shì)[1],乙烷裂解僅副產(chǎn)極少的丙烯,因此將使傳統(tǒng)石油路線的丙烯產(chǎn)量減少。甲醇制丙烯是非石油路線獲取丙烯的重要技術(shù),近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。甲醇制丙烯主要分為固定床工藝和流化床工藝[2],前者以Lurgi公司開(kāi)發(fā)的MTP技術(shù)為代表,通常以改性ZSM-5為催化劑,在固定床中反應(yīng),催化劑結(jié)焦少,副產(chǎn)部分汽油;后者以清華大學(xué)開(kāi)發(fā)的FMTP技術(shù)為代表,采用SAPO-18/34交生相催化劑和循環(huán)流化床反應(yīng)器,可根據(jù)需要靈活調(diào)節(jié)丙烯和乙烯產(chǎn)品的比例,不產(chǎn)生汽油和芳烴等副產(chǎn)物。FMTP先將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、丁烯等產(chǎn)物,然后將產(chǎn)物中部分乙烯和丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯[3],提高過(guò)程經(jīng)濟(jì)性的核心之一是提高甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的丙烯單程收率,抑制丙烷、焦炭等主要副產(chǎn)物[4]的產(chǎn)生。丙烷主要由雙酸性位引發(fā)丙烯發(fā)生二次氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)產(chǎn)生[5],故適當(dāng)降低催化劑酸密度有利于減少丙烷的生成,以提高丙烯選擇性。焦炭還與催化劑的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)[6],孔道堵塞將導(dǎo)致催化劑的積碳失活。所以采用具有微孔、介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩是減少結(jié)焦的重要思路[7],包括干膠轉(zhuǎn)化法[7]、介孔前體法[8-10]、介孔導(dǎo)向劑法[11-13]、草酸或氫氟酸處理法[14-16]、堿處理法[17-18]等,這些方法難以可控的制備分子篩,或不具備經(jīng)濟(jì)性,因此未見(jiàn)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化放大的報(bào)道。SAPO-34在酸、堿中都容易被刻蝕,說(shuō)明SAPO-34在酸性、堿性溶液中發(fā)生沉淀-溶解平衡,但隨著刻蝕的發(fā)生,溶液本身pH發(fā)生變化,不易控制。磷酸是多元中強(qiáng)酸,能夠與堿性的有機(jī)胺形成緩沖溶液且具有多個(gè)緩沖區(qū)[19]。本文提出利用原料中過(guò)量的磷酸與三乙胺形成的緩沖溶液對(duì)合成晶體進(jìn)行原位自刻蝕,使微孔SAPO-34形成介孔和大孔,并在4 L、2 m3攪拌釜中合成了多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、低酸性密度的新型SAPO-34分子篩甲醇制丙烯催化劑,擴(kuò)散性能優(yōu)異、丙烯選擇性高、結(jié)焦少、壽命長(zhǎng)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

催化劑合成用的磷源為85%分析純磷酸(國(guó)藥集團(tuán)),鋁源為工業(yè)級(jí)擬薄水鋁石(山東鋁業(yè)),硅源為30%硅溶膠(青島海洋化工),模板劑為分析純?nèi)野?國(guó)藥集團(tuán))。催化劑評(píng)價(jià)所用原料為99.9%分析純甲醇(國(guó)藥集團(tuán));N2、H2、He、空氣均為 99.999% 高純氣體(液化空氣公司)。作對(duì)比的常規(guī)分子篩為南開(kāi)催化劑廠商用分子篩NKF-9。

1.2 催化劑的合成

在有效容積為4 L的高壓攪拌釜中試驗(yàn),投料量約 3 kg;按摩爾比 SiO2∶AlOOH ∶H3PO4∶(C2H5)3N ∶H2O=0.09 ∶1 ∶1.05 ∶1.5 ∶25 配制晶化初始凝膠,陳化一定時(shí)間后升溫到190℃;晶化8～72 h后,從取樣口將晶化釜中將固液混合物原位少量取出進(jìn)行表征。晶化漿液通過(guò)離心機(jī)洗滌分離,產(chǎn)物干燥12 h后于600℃焙燒6 h。

催化劑的放大制備在2 m3攪拌釜中進(jìn)行,采用與4 L釜相同的合成條件,合成的分子篩原粉經(jīng)水洗、造粒成型、焙燒等制備成型催化劑。將合成的催化劑原粉與載體、黏結(jié)劑按一定比例混合并離心噴霧干燥,霧化轉(zhuǎn)速10 000 r/min,進(jìn)風(fēng)溫度350℃,出風(fēng)溫度150℃。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/MAX-ⅢA型衍射儀對(duì)分子篩的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線粉末衍射表征,Cu靶Kα射線,λ=0.154 1 nm,掃描速率為 4(°)/min。 催化劑形貌采用日本電子株式會(huì)社JBM-6510電子顯微鏡表征,采用二次電子模式,掃描電壓3～5 kV。催化劑孔結(jié)構(gòu)在77 K下氮吸附表征,采用美國(guó)康塔公司QUADRASORB EVO全自動(dòng)吸附儀,選取相對(duì)壓力0.000 1～0.001的數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算等效BET比表面積(擬合系數(shù)R＞0.999 9,BET 常數(shù)C＞10 000);采用DFT方法得到孔徑分布、微介孔孔容。成型催化劑粒度采用英國(guó)馬爾文儀器公司Mastersizer 3000激光粒度分析儀測(cè)試。成型催化劑磨損指數(shù)測(cè)試選用帶質(zhì)量流量計(jì)控制、加濕除靜電和自動(dòng)定時(shí)敲打的磨損指數(shù)儀,流量10 L/min,取磨損第1～5 h計(jì)算。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

催化性能評(píng)價(jià)在自行搭建的固定床微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行。催化劑裝填量0.38 g,反應(yīng)溫度400℃,重時(shí)空速1.5 h-1,采用氬氣對(duì)甲醇進(jìn)行稀釋,Ar流量為30 mL/min。產(chǎn)物在150℃保溫全組分進(jìn)入氣相色譜分析。采用2個(gè)FID檢測(cè)器和1個(gè)TCD檢測(cè)器的安捷倫7890B氣相色譜對(duì)甲醇、二甲醚、乙烯、丙烯、丁烯異構(gòu)體、戊烯異構(gòu)體、己烯異構(gòu)體、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷異構(gòu)體、戊烷異構(gòu)體、己烷異構(gòu)體、炔烴、二烯烴、環(huán)烷烴、芳烴、Ar、H2、CO、CO2等在線分析。烴類組分采用50 m氧化鋁色譜柱分離,重組分及醇醚采用30 m聚乙二醇色譜柱分離,永久性氣體采用分子篩填充柱分離。

將二甲醚計(jì)入未反應(yīng)的反應(yīng)物中(不計(jì)入產(chǎn)物),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α的計(jì)算公式為

式中,α為轉(zhuǎn)化率;m1為產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化甲醇(C基)的質(zhì)量,kg;m2為二甲醚(C基)的質(zhì)量,kg;mall為產(chǎn)物中物質(zhì)的總C含量,kg。

根據(jù)焦炭氫碳比0.7及反應(yīng)前后氫碳比守恒來(lái)計(jì)算焦炭含量。計(jì)算的選擇性為焦炭的碳基真實(shí)選擇性(真實(shí)選擇性和氣相選擇性的區(qū)別于后者不考慮焦炭、液相副產(chǎn)物、CO、CO2的選擇性而前者考慮所有副產(chǎn)物),結(jié)果更準(zhǔn)確。

式中,β為選擇性;m3為產(chǎn)物中某物質(zhì)的 C基質(zhì)量,kg;m4為產(chǎn)物中所有已轉(zhuǎn)化物質(zhì)的 C基質(zhì)量,kg。

產(chǎn)物采用外標(biāo)法定量,所有測(cè)試的尾氣濃度加和均在95%～100%。催化測(cè)試根據(jù)碳元素平衡原理對(duì)數(shù)據(jù)校核,所有測(cè)試的碳平衡均在99% ～105%,碳平衡計(jì)算公式為

式中,γ為碳平衡,%;min、mout分別為入口和出口所有C的質(zhì)量,kg。

催化劑壽命定義為轉(zhuǎn)化率＞99%的反應(yīng)時(shí)間(TOS);結(jié)果為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率＞99%數(shù)據(jù)點(diǎn)平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶相分析

不同晶化時(shí)間下合成產(chǎn)物XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯?不同晶化時(shí)間合成的產(chǎn)物均出現(xiàn) SAPO-34 分子篩的特征衍射峰(2θ=9.5°、16.0°、20.5°),而沒(méi)有出現(xiàn)低硅條件下容易生成的 SAPO-5 雜晶特征峰(2θ=7.5°),通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比,匹配率指數(shù)FOM＜3。因此僅以三乙胺為模板劑,在攪拌釜中能夠穩(wěn)定地合成純相SAPO-34分子篩。

圖1 不同晶化時(shí)間合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized samples at different crystallization time

由圖1可知,隨晶化時(shí)間增加,各衍射特征峰強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),晶化44 h產(chǎn)物衍射峰的峰面積是36 h衍射峰的82%,60 h衍射峰總面積為36 h衍射峰的78%,36 h前的衍射峰強(qiáng)度隨晶化時(shí)間的增加而增大,表明晶化過(guò)程前期以晶體生長(zhǎng)為主,而后期晶體在磷酸-三乙胺緩沖體系下發(fā)生了晶體刻蝕。SAPO-34是CHA型結(jié)構(gòu),為典型六方晶系[20],a軸晶胞尺寸約1.38 nm,c軸晶胞尺寸約 1.485 nm,9.5°衍射峰對(duì)應(yīng)(101)晶面,12.8°衍射峰對(duì)應(yīng)(110)晶面,其中 12.8°比 9.5°衍射峰降低得更多,表明(110)晶面的刻蝕作用強(qiáng)于(101)晶面,刻蝕有一定取向性。

2.2 分子篩形貌與孔道結(jié)構(gòu)

不同晶化時(shí)間產(chǎn)物的SEM分析如圖2所示。晶化20 h時(shí)合成產(chǎn)物為經(jīng)典的SAPO-34平行六面體晶粒,尺寸約3 μm,存在少量無(wú)定型物質(zhì)。晶化36 h時(shí)無(wú)定型物質(zhì)基本消失,晶粒尺寸增大到約5 μm。隨晶化時(shí)間增至60 h,晶粒尺寸仍保持約5 μm,但可明顯觀察到分子篩表面有大孔。晶粒6個(gè)晶面的孔形貌可分為2類:①2個(gè)底面的孔為隨機(jī)型的分布;②4個(gè)側(cè)面的孔則沿對(duì)角線呈現(xiàn)2個(gè)相對(duì)密實(shí)的非刻蝕區(qū)域和2個(gè)相對(duì)多孔的刻蝕區(qū)域。底面和側(cè)面的不同反映了SAPO-34六方晶系的對(duì)稱性;晶化60 h分子篩表面及內(nèi)部被明顯刻蝕,晶化延長(zhǎng)到72 h后,平行六面體的分子篩晶?？涛g非常嚴(yán)重,已成金字塔形。

通過(guò)N2吸附對(duì)刻蝕分子篩與常規(guī)分子篩進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的表征,如圖3所示。常規(guī)SAPO-34(南開(kāi)商用分子篩 NKF-9)的等效 BET比表面積為517 m2/g,而合成的分子篩在72 h晶化后的比表面積略高(612 m2/g)。常規(guī)分子篩的孔容為0.205 cm3/g,其中微孔的孔容為 0.195 cm3/g,介孔孔容僅0.010 cm3/g,介孔孔容占微介孔總孔容的4.9%;而采用原位自刻蝕方法晶化72 h合成的分子篩的孔容達(dá) 0.473 cm3/g,其中微孔孔容0.219 cm3/g,介孔孔容高達(dá) 0.254 cm3/g,介孔孔容占微介孔總孔容的53.7%。采用非線性DFT方法進(jìn)行吸附等溫線擬合得到孔徑分布,擬合誤差均＜5%,DFT擬合結(jié)果表明原位自刻蝕法得到的分子篩具有豐富的介孔結(jié)構(gòu),介孔的孔徑為10～25 nm,介孔有利于產(chǎn)物擴(kuò)散,減少催化劑結(jié)焦。

通過(guò)SEM和77 K-氮等溫吸附結(jié)果可證明磷酸-三乙胺緩沖體系下,僅通過(guò)晶化液自身的刻蝕作用,而不需要額外的酸堿處理,就能對(duì)分子篩進(jìn)行刻蝕形成介孔和大孔,這對(duì)于多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩的工業(yè)化放大過(guò)程,縮短了其工藝流程,減少酸堿處理的廢水排放,使工藝過(guò)程更加可控。

圖2 不同晶化時(shí)間的分子篩形貌Fig.2 SEM images of synthesized samples at different crystallization time

圖3 合成SAPO-34(72 h)與常規(guī)SAPO-34的氮吸附等溫線及DFT孔徑分布Fig.3 N2-adsoption and DFT of synthesized SAPO-34(72 h)and conventional SAPO-34

2.3 分子篩收率

對(duì)不同晶化時(shí)間的產(chǎn)品烘干焙燒稱重得到收率,如圖4所示。晶化36 h前,隨晶化時(shí)間增加,產(chǎn)品收率增加;晶化36 h后,產(chǎn)品收率略有下降,說(shuō)明反應(yīng)前期以晶化過(guò)程為主,反應(yīng)后期刻蝕作用顯現(xiàn)出來(lái)。在磷酸-三乙胺緩沖體系下,刻蝕速率較為適宜,刻蝕程度可控性較高且未使產(chǎn)率大幅降低。

2.4 催化評(píng)價(jià)結(jié)果

圖4 不同晶化/刻蝕時(shí)間的分子篩收率Fig.4 Yield of synthesized SAPO-34 at different crystallization time

采用微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置對(duì)常規(guī)分子篩與自刻蝕法制備的分子篩進(jìn)行催化評(píng)價(jià)與對(duì)比,見(jiàn)表1。常規(guī)分子篩轉(zhuǎn)化率＞99%的反應(yīng)時(shí)間為40 min,而自刻蝕晶化分子篩由于具有更豐富的介孔和大孔,催化劑孔道不易堵塞,催化壽命可提高3～4.5倍。產(chǎn)物分布上,自刻蝕晶化分子篩的乙烯、丙烯、丁烯等目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均高于常規(guī)分子篩,甲烷、乙烷、丙烷、焦炭的選擇性均低于常規(guī)分子篩,一方面由于自刻蝕晶化分子篩的硅鋁比低于常規(guī)分子篩,因而具有較低的酸性和弱的氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)活性,另一方面由于獨(dú)特的微介孔復(fù)合結(jié)構(gòu),產(chǎn)物能夠迅速擴(kuò)散,降低了在孔道內(nèi)滯留的時(shí)間,減少了氫轉(zhuǎn)移和結(jié)焦副反應(yīng)的發(fā)生。自刻蝕晶化分子篩的焦炭碳基選擇性僅為2.05%和1.75%,約為常規(guī)分子篩的1/3。

表1 常規(guī)SAPO-34與自刻蝕分子篩催化性能對(duì)比Table 1 Comparison of catalytic tests of synthesized SAPO-34 and conventional SAPO-34

對(duì)比晶化36 h與72 h的分子篩,發(fā)現(xiàn)72 h更為強(qiáng)烈的刻蝕作用導(dǎo)致的介孔和大孔增加,大分子的丙烯、丁烯異構(gòu)體和戊烯異構(gòu)體的選擇性明顯增加,而乙烯選擇性降低,戊烯選擇性從刻蝕36 h的2.40%增至刻蝕72 h的4.30%,表明刻蝕作用使平均孔徑增加,產(chǎn)物分布向重組分方向移動(dòng)。

2.5 自刻蝕多級(jí)孔分子篩的放大及性能

在容積為2 m3的攪拌釜中對(duì)低硅自刻蝕分子篩進(jìn)行放大,得到的產(chǎn)品原粉的XRD譜圖如圖5所示。經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比可知,該衍射峰為標(biāo)準(zhǔn)CHA結(jié)構(gòu),SAPO-34分子篩的特征衍射峰(2θ=9.5°、16.0°、20.5°)明顯,低硅條件下易生成 SAPO-5雜晶[21]的特征峰(2θ=7.5°)未出現(xiàn),表明2 m3攪拌釜中合成的產(chǎn)品為純相SAPO-34分子篩。

圖5 自刻蝕多級(jí)孔道SAPO-34工業(yè)化放大產(chǎn)品的X射線衍射譜圖Fig.5 XRD patterns of the self-etched SAPO-34 synthesized in a 2 m3stirred tank

采用離心噴霧法,對(duì)合成的自刻蝕多級(jí)孔道SAPO-34原粉造粒形成了球狀顆粒,如圖6所示,觀察剖開(kāi)的顆粒內(nèi)部,分子篩具有大孔并形成獨(dú)特的X形側(cè)面。在2 m3的攪拌釜中合成多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩,證明原位自刻蝕方法能夠應(yīng)用于工業(yè)放大,實(shí)現(xiàn)多級(jí)結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩的可控合成。

圖6 自刻蝕多級(jí)孔道SAPO-34工業(yè)化放大SEMFig.6 SEM images of the spray drying particles of self-etched SAPO-34 synthesized

自刻蝕多級(jí)結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩造粒成型催化劑的主要性能指標(biāo)見(jiàn)表2,催化劑顆粒平均粒徑為65.9 μm,為適于流化的Geldart A類顆粒。造粒催化劑的強(qiáng)度沒(méi)有因原粉大孔的存在而較低,磨損指數(shù)為0.95%/h。在空速1.5 h-1下進(jìn)行催化評(píng)價(jià),得到轉(zhuǎn)化率＞99%的活性時(shí)間為 250 min,250 min內(nèi)平均乙烯選擇性32.5%、丙烯選擇性44.3%、丁烯選擇性15.3%、低碳烯烴單程總選擇性為92.2%、副產(chǎn)物丙烷和焦炭的選擇性分別1.55%和1.94%。因此噸級(jí)放大合成的SAPO-34分子篩具有良好的物理性質(zhì)和催化性能。

表2 自刻蝕多級(jí)結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩造粒成型催化劑的主要性能指標(biāo)Table 2 Properties of the spray drying particles of self-etched SAPO-34 synthesized

3 結(jié) 論

1)配料中稍過(guò)量的磷酸和三乙胺形成緩沖溶液體系,可對(duì)合成的SAPO-34晶體進(jìn)行原位的可控刻蝕。

2)晶化的初始階段以晶粒生長(zhǎng)為主,晶化后期晶體被刻蝕形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu),以晶化時(shí)間為控制變量,可調(diào)變分子篩的介孔和大孔。

3)自刻蝕分子篩具有更豐富的介孔和大孔,有利于分子質(zhì)量更大的烯烴擴(kuò)散;在產(chǎn)物分布上有利于丙烯、丁烯等大分子烯烴生成,且更不容易生成焦炭堵塞孔口導(dǎo)致催化劑失活,催化劑壽命提高3倍。

4)通過(guò)緩沖溶液原位自刻蝕法合成多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化放大,造粒后的催化劑磨損指數(shù)為0.95%/h,單程丙烯真實(shí)選擇性44.3%,單程低碳烯烴總選擇性92.2%,焦炭碳基選擇性＜2%,催化劑在重時(shí)空速1.5 h-1時(shí)的壽命可達(dá)250 min。

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