王 琪毛熙康王曉龍楊文武肖天存

(1.中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司,北京 102209;2.煤基清潔能源國家重點實驗室,北京 102209;3.中國石油大學(北京)科學技術研究院,北京 102249;4.北京化工大學化學工程學院,北京 100029)

0 引 言

隨著美國頁巖氣的大規(guī)模開采,廉價乙烷替代石腦油生產乙烯已成為趨勢[1],乙烷裂解僅副產極少的丙烯,因此將使傳統(tǒng)石油路線的丙烯產量減少。甲醇制丙烯是非石油路線獲取丙烯的重要技術,近年來受到廣泛關注。甲醇制丙烯主要分為固定床工藝和流化床工藝[2],前者以Lurgi公司開發(fā)的MTP技術為代表,通常以改性ZSM-5為催化劑,在固定床中反應,催化劑結焦少,副產部分汽油;后者以清華大學開發(fā)的FMTP技術為代表,采用SAPO-18/34交生相催化劑和循環(huán)流化床反應器,可根據需要靈活調節(jié)丙烯和乙烯產品的比例,不產生汽油和芳烴等副產物。FMTP先將甲醇轉化為乙烯、丙烯、丁烯等產物,然后將產物中部分乙烯和丁烯轉化為丙烯[3],提高過程經濟性的核心之一是提高甲醇轉化反應的丙烯單程收率,抑制丙烷、焦炭等主要副產物[4]的產生。丙烷主要由雙酸性位引發(fā)丙烯發(fā)生二次氫轉移副反應產生[5],故適當降低催化劑酸密度有利于減少丙烷的生成,以提高丙烯選擇性。焦炭還與催化劑的孔道結構有關[6],孔道堵塞將導致催化劑的積碳失活。所以采用具有微孔、介孔的多級孔結構分子篩是減少結焦的重要思路[7],包括干膠轉化法[7]、介孔前體法[8-10]、介孔導向劑法[11-13]、草酸或氫氟酸處理法[14-16]、堿處理法[17-18]等,這些方法難以可控的制備分子篩,或不具備經濟性,因此未見實現工業(yè)化放大的報道。SAPO-34在酸、堿中都容易被刻蝕,說明SAPO-34在酸性、堿性溶液中發(fā)生沉淀-溶解平衡,但隨著刻蝕的發(fā)生,溶液本身pH發(fā)生變化,不易控制。磷酸是多元中強酸,能夠與堿性的有機胺形成緩沖溶液且具有多個緩沖區(qū)[19]。本文提出利用原料中過量的磷酸與三乙胺形成的緩沖溶液對合成晶體進行原位自刻蝕,使微孔SAPO-34形成介孔和大孔,并在4 L、2 m3攪拌釜中合成了多級孔道結構、低酸性密度的新型SAPO-34分子篩甲醇制丙烯催化劑,擴散性能優(yōu)異、丙烯選擇性高、結焦少、壽命長。

1 試 驗

1.1 試驗試劑

催化劑合成用的磷源為85%分析純磷酸(國藥集團),鋁源為工業(yè)級擬薄水鋁石(山東鋁業(yè)),硅源為30%硅溶膠(青島海洋化工),模板劑為分析純三乙胺(國藥集團)。催化劑評價所用原料為99.9%分析純甲醇(國藥集團);N2、H2、He、空氣均為 99.999% 高純氣體(液化空氣公司)。作對比的常規(guī)分子篩為南開催化劑廠商用分子篩NKF-9。

1.2 催化劑的合成

在有效容積為4 L的高壓攪拌釜中試驗,投料量約 3 kg;按摩爾比 SiO2∶AlOOH ∶H3PO4∶(C2H5)3N ∶H2O=0.09 ∶1 ∶1.05 ∶1.5 ∶25 配制晶化初始凝膠,陳化一定時間后升溫到190℃;晶化8～72 h后,從取樣口將晶化釜中將固液混合物原位少量取出進行表征。晶化漿液通過離心機洗滌分離,產物干燥12 h后于600℃焙燒6 h。

催化劑的放大制備在2 m3攪拌釜中進行,采用與4 L釜相同的合成條件,合成的分子篩原粉經水洗、造粒成型、焙燒等制備成型催化劑。將合成的催化劑原粉與載體、黏結劑按一定比例混合并離心噴霧干燥,霧化轉速10 000 r/min,進風溫度350℃,出風溫度150℃。

1.3 催化劑表征

采用日本理學D/MAX-ⅢA型衍射儀對分子篩的晶相結構進行X射線粉末衍射表征,Cu靶Kα射線,λ=0.154 1 nm,掃描速率為 4(°)/min。 催化劑形貌采用日本電子株式會社JBM-6510電子顯微鏡表征,采用二次電子模式,掃描電壓3～5 kV。催化劑孔結構在77 K下氮吸附表征,采用美國康塔公司QUADRASORB EVO全自動吸附儀,選取相對壓力0.000 1～0.001的數據點計算等效BET比表面積(擬合系數R＞0.999 9,BET 常數C＞10 000);采用DFT方法得到孔徑分布、微介孔孔容。成型催化劑粒度采用英國馬爾文儀器公司Mastersizer 3000激光粒度分析儀測試。成型催化劑磨損指數測試選用帶質量流量計控制、加濕除靜電和自動定時敲打的磨損指數儀,流量10 L/min,取磨損第1～5 h計算。

1.4 催化劑評價

催化性能評價在自行搭建的固定床微型反應評價裝置進行。催化劑裝填量0.38 g,反應溫度400℃,重時空速1.5 h-1,采用氬氣對甲醇進行稀釋,Ar流量為30 mL/min。產物在150℃保溫全組分進入氣相色譜分析。采用2個FID檢測器和1個TCD檢測器的安捷倫7890B氣相色譜對甲醇、二甲醚、乙烯、丙烯、丁烯異構體、戊烯異構體、己烯異構體、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷異構體、戊烷異構體、己烷異構體、炔烴、二烯烴、環(huán)烷烴、芳烴、Ar、H2、CO、CO2等在線分析。烴類組分采用50 m氧化鋁色譜柱分離,重組分及醇醚采用30 m聚乙二醇色譜柱分離,永久性氣體采用分子篩填充柱分離。

將二甲醚計入未反應的反應物中(不計入產物),反應轉化率α的計算公式為

式中,α為轉化率;m1為產物中未轉化甲醇(C基)的質量,kg;m2為二甲醚(C基)的質量,kg;mall為產物中物質的總C含量,kg。

根據焦炭氫碳比0.7及反應前后氫碳比守恒來計算焦炭含量。計算的選擇性為焦炭的碳基真實選擇性(真實選擇性和氣相選擇性的區(qū)別于后者不考慮焦炭、液相副產物、CO、CO2的選擇性而前者考慮所有副產物),結果更準確。

式中,β為選擇性;m3為產物中某物質的 C基質量,kg;m4為產物中所有已轉化物質的 C基質量,kg。

產物采用外標法定量,所有測試的尾氣濃度加和均在95%～100%。催化測試根據碳元素平衡原理對數據校核,所有測試的碳平衡均在99% ～105%,碳平衡計算公式為

式中,γ為碳平衡,%;min、mout分別為入口和出口所有C的質量,kg。

催化劑壽命定義為轉化率＞99%的反應時間(TOS);結果為反應轉化率＞99%數據點平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 晶相分析

不同晶化時間下合成產物XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯?不同晶化時間合成的產物均出現 SAPO-34 分子篩的特征衍射峰(2θ=9.5°、16.0°、20.5°),而沒有出現低硅條件下容易生成的 SAPO-5 雜晶特征峰(2θ=7.5°),通過與標準譜圖數據庫對比,匹配率指數FOM＜3。因此僅以三乙胺為模板劑,在攪拌釜中能夠穩(wěn)定地合成純相SAPO-34分子篩。

圖1 不同晶化時間合成產物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized samples at different crystallization time

由圖1可知,隨晶化時間增加,各衍射特征峰強度出現先增大后減小的趨勢,晶化44 h產物衍射峰的峰面積是36 h衍射峰的82%,60 h衍射峰總面積為36 h衍射峰的78%,36 h前的衍射峰強度隨晶化時間的增加而增大,表明晶化過程前期以晶體生長為主,而后期晶體在磷酸-三乙胺緩沖體系下發(fā)生了晶體刻蝕。SAPO-34是CHA型結構,為典型六方晶系[20],a軸晶胞尺寸約1.38 nm,c軸晶胞尺寸約 1.485 nm,9.5°衍射峰對應(101)晶面,12.8°衍射峰對應(110)晶面,其中 12.8°比 9.5°衍射峰降低得更多,表明(110)晶面的刻蝕作用強于(101)晶面,刻蝕有一定取向性。

2.2 分子篩形貌與孔道結構

不同晶化時間產物的SEM分析如圖2所示。晶化20 h時合成產物為經典的SAPO-34平行六面體晶粒,尺寸約3 μm,存在少量無定型物質。晶化36 h時無定型物質基本消失,晶粒尺寸增大到約5 μm。隨晶化時間增至60 h,晶粒尺寸仍保持約5 μm,但可明顯觀察到分子篩表面有大孔。晶粒6個晶面的孔形貌可分為2類:①2個底面的孔為隨機型的分布;②4個側面的孔則沿對角線呈現2個相對密實的非刻蝕區(qū)域和2個相對多孔的刻蝕區(qū)域。底面和側面的不同反映了SAPO-34六方晶系的對稱性;晶化60 h分子篩表面及內部被明顯刻蝕,晶化延長到72 h后,平行六面體的分子篩晶?？涛g非常嚴重,已成金字塔形。

通過N2吸附對刻蝕分子篩與常規(guī)分子篩進行孔結構的表征,如圖3所示。常規(guī)SAPO-34(南開商用分子篩 NKF-9)的等效 BET比表面積為517 m2/g,而合成的分子篩在72 h晶化后的比表面積略高(612 m2/g)。常規(guī)分子篩的孔容為0.205 cm3/g,其中微孔的孔容為 0.195 cm3/g,介孔孔容僅0.010 cm3/g,介孔孔容占微介孔總孔容的4.9%;而采用原位自刻蝕方法晶化72 h合成的分子篩的孔容達 0.473 cm3/g,其中微孔孔容0.219 cm3/g,介孔孔容高達 0.254 cm3/g,介孔孔容占微介孔總孔容的53.7%。采用非線性DFT方法進行吸附等溫線擬合得到孔徑分布,擬合誤差均＜5%,DFT擬合結果表明原位自刻蝕法得到的分子篩具有豐富的介孔結構,介孔的孔徑為10～25 nm,介孔有利于產物擴散,減少催化劑結焦。

通過SEM和77 K-氮等溫吸附結果可證明磷酸-三乙胺緩沖體系下,僅通過晶化液自身的刻蝕作用,而不需要額外的酸堿處理,就能對分子篩進行刻蝕形成介孔和大孔,這對于多級結構分子篩的工業(yè)化放大過程,縮短了其工藝流程,減少酸堿處理的廢水排放,使工藝過程更加可控。

圖2 不同晶化時間的分子篩形貌Fig.2 SEM images of synthesized samples at different crystallization time

圖3 合成SAPO-34(72 h)與常規(guī)SAPO-34的氮吸附等溫線及DFT孔徑分布Fig.3 N2-adsoption and DFT of synthesized SAPO-34(72 h)and conventional SAPO-34

2.3 分子篩收率

對不同晶化時間的產品烘干焙燒稱重得到收率,如圖4所示。晶化36 h前,隨晶化時間增加,產品收率增加;晶化36 h后,產品收率略有下降,說明反應前期以晶化過程為主,反應后期刻蝕作用顯現出來。在磷酸-三乙胺緩沖體系下,刻蝕速率較為適宜,刻蝕程度可控性較高且未使產率大幅降低。

2.4 催化評價結果

圖4 不同晶化/刻蝕時間的分子篩收率Fig.4 Yield of synthesized SAPO-34 at different crystallization time

采用微型反應評價裝置對常規(guī)分子篩與自刻蝕法制備的分子篩進行催化評價與對比,見表1。常規(guī)分子篩轉化率＞99%的反應時間為40 min,而自刻蝕晶化分子篩由于具有更豐富的介孔和大孔,催化劑孔道不易堵塞,催化壽命可提高3～4.5倍。產物分布上,自刻蝕晶化分子篩的乙烯、丙烯、丁烯等目標產物的選擇性均高于常規(guī)分子篩,甲烷、乙烷、丙烷、焦炭的選擇性均低于常規(guī)分子篩,一方面由于自刻蝕晶化分子篩的硅鋁比低于常規(guī)分子篩,因而具有較低的酸性和弱的氫轉移副反應活性,另一方面由于獨特的微介孔復合結構,產物能夠迅速擴散,降低了在孔道內滯留的時間,減少了氫轉移和結焦副反應的發(fā)生。自刻蝕晶化分子篩的焦炭碳基選擇性僅為2.05%和1.75%,約為常規(guī)分子篩的1/3。

表1 常規(guī)SAPO-34與自刻蝕分子篩催化性能對比Table 1 Comparison of catalytic tests of synthesized SAPO-34 and conventional SAPO-34

對比晶化36 h與72 h的分子篩,發(fā)現72 h更為強烈的刻蝕作用導致的介孔和大孔增加,大分子的丙烯、丁烯異構體和戊烯異構體的選擇性明顯增加,而乙烯選擇性降低,戊烯選擇性從刻蝕36 h的2.40%增至刻蝕72 h的4.30%,表明刻蝕作用使平均孔徑增加,產物分布向重組分方向移動。

2.5 自刻蝕多級孔分子篩的放大及性能

在容積為2 m3的攪拌釜中對低硅自刻蝕分子篩進行放大,得到的產品原粉的XRD譜圖如圖5所示。經過與標準PDF卡片對比可知,該衍射峰為標準CHA結構,SAPO-34分子篩的特征衍射峰(2θ=9.5°、16.0°、20.5°)明顯,低硅條件下易生成 SAPO-5雜晶[21]的特征峰(2θ=7.5°)未出現,表明2 m3攪拌釜中合成的產品為純相SAPO-34分子篩。

圖5 自刻蝕多級孔道SAPO-34工業(yè)化放大產品的X射線衍射譜圖Fig.5 XRD patterns of the self-etched SAPO-34 synthesized in a 2 m3stirred tank

采用離心噴霧法,對合成的自刻蝕多級孔道SAPO-34原粉造粒形成了球狀顆粒,如圖6所示,觀察剖開的顆粒內部,分子篩具有大孔并形成獨特的X形側面。在2 m3的攪拌釜中合成多級結構分子篩,證明原位自刻蝕方法能夠應用于工業(yè)放大,實現多級結構SAPO-34分子篩的可控合成。

圖6 自刻蝕多級孔道SAPO-34工業(yè)化放大SEMFig.6 SEM images of the spray drying particles of self-etched SAPO-34 synthesized

自刻蝕多級結構SAPO-34分子篩造粒成型催化劑的主要性能指標見表2,催化劑顆粒平均粒徑為65.9 μm,為適于流化的Geldart A類顆粒。造粒催化劑的強度沒有因原粉大孔的存在而較低,磨損指數為0.95%/h。在空速1.5 h-1下進行催化評價,得到轉化率＞99%的活性時間為 250 min,250 min內平均乙烯選擇性32.5%、丙烯選擇性44.3%、丁烯選擇性15.3%、低碳烯烴單程總選擇性為92.2%、副產物丙烷和焦炭的選擇性分別1.55%和1.94%。因此噸級放大合成的SAPO-34分子篩具有良好的物理性質和催化性能。

表2 自刻蝕多級結構SAPO-34分子篩造粒成型催化劑的主要性能指標Table 2 Properties of the spray drying particles of self-etched SAPO-34 synthesized

3 結 論

1)配料中稍過量的磷酸和三乙胺形成緩沖溶液體系,可對合成的SAPO-34晶體進行原位的可控刻蝕。

2)晶化的初始階段以晶粒生長為主,晶化后期晶體被刻蝕形成多級孔結構,以晶化時間為控制變量,可調變分子篩的介孔和大孔。

3)自刻蝕分子篩具有更豐富的介孔和大孔,有利于分子質量更大的烯烴擴散;在產物分布上有利于丙烯、丁烯等大分子烯烴生成,且更不容易生成焦炭堵塞孔口導致催化劑失活,催化劑壽命提高3倍。

4)通過緩沖溶液原位自刻蝕法合成多級結構分子篩實現了工業(yè)化放大,造粒后的催化劑磨損指數為0.95%/h,單程丙烯真實選擇性44.3%,單程低碳烯烴總選擇性92.2%,焦炭碳基選擇性＜2%,催化劑在重時空速1.5 h-1時的壽命可達250 min。

[1]劉建佳.中美乙烷裂解項目經濟性對比研究——以美國乙烷為原料[J].上?；?2017,42(4):31-34.

LIU Jianjia.Comparative study on the economic performance of ethane cracking in China and America-based on ethane in America[J].Journal of Shanghai Chemical Industry,2017,42(4):31-34.

[2]袁學民,孫世謙,張蒙,等.國內甲醇制烯烴技術最新進展[J].現代化工,2012,32(12):29-31.

YUAN Xuemin,SUN Shiqian,ZHANG Meng,et al.The latest progress of methanol to olefins technology in China[J].Journal of Modern Chemical Industry,2012,32(12):29-31.

[3]趙以輝,蘇傳好,呂楊.清華大學流化床甲醇制丙烯(FMTP)試驗裝置核心——反應再生系統(tǒng)技術特點[J].山東化工,2011,40(5):98-99.

ZHAO Yihui,SU Chuanhao,LYU Yang.Core test device of fluidized bed methanol to propylene(FMTP)from Tsinghua university-reaction regeneration system[J].Journal of Shandong Chemical Industry,2011,40(5):98-99.

[4]趙以輝,蘇傳好.流化床甲醇制丙烯(FMTP)技術催化劑損耗問題探討[J].河南化工,2011,28(11):34-36.

ZHAO Yihui,SU Chuanhao.Discussion on catalyst loss of methanol to propylene in fluidized bed(FMTP)[J].Journal of Henan Chemical Industry,2011,28(11):34-36.

[5]ZHOU Huaqun,WANG Yao,WEI Fei,et al.Kinetics of the reactions of the light alkenes over SAPO-34[J].Applied Catalysis A:General,2008,348(1):135-141.

[6]田樹勛.甲醇制烴反應催化劑積炭研究進展[J].石油學報(石油加工),2016,32(2):427-436.

TIAN Shuxun.Progress of coke study on methanol to hydrocarbon catalysts[J].Journal of Petroleum Processing(Petroleum processing),2016,32(2):427-436.

[7]YANG Heqin,LIU Zhicheng,GAO Huanxin,et al.Synthesis and catalytic performances of hierarchical SAPO-34 monolith[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(16):3227-3231.

[8]LIU Yuanlin,WANG Lingzhi,ZHANG Jinlong,et al.A layered mesoporous SAPO-34 prepared by using as-synthesized SBA-15 as silica source[J].Microporous and Mesoporous Materials,2011,145(1/2/3):150-156.

[9]KANG Eun A,KIM Tae Wan,CHAE Ho Jeong,et al.Synthesis of mesoporous SAPO-34 zeolite from mesoporous silica materials for methanol to light olefins[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2013,13(11):7498-7503.

[10]劉蓉,王曉龍,肖天存,等.多級孔結構SAPO分子篩的制備及其催化甲醇制烯烴的性能[J].石油化工,2016,45(12):1434-1440.

LIU Rong,WANG Xiaolong,XIAO Tiancun,et al.Preparation of hierarchical SAPO molecular sieve and its catalytic performance in methanol to olefins[J].Journal of Petrochemical Industry,2016,45(12):1434-1440.

[11]KONG L,JIANG Z,ZHAO J,et al.The synthesis of hierarchical SAPO-34 and its enhanced catalytic performance in chloromethane conversion to light olefins[J].Catalysis Letters,2014,144(9):1609-1616.

[12]SUN Q,WANG N,XI D,et al.Organosilane surfactant-directed synthesis of hierarchical porous SAPO-34 catalysts with excellent MTO performance[J].Chemical Communications,2014,50(49):6502-6505.

[13]劉蓉,肖天存,王曉龍,等.介孔導向劑制備多級孔結構SAPO-34分子篩催化劑及其在甲醇制烯烴反應中的應用[J].工業(yè)催化,2016,24(12):23-30.

LIU Rong,XIAO Tiancun,WANG Xiaolong,et al.Preparation of hierarchical SAPO molecular sieve and its catalytic performance in methanol to olefins[J].Journal of Petrochemical Industry,2016,24(12):23-30.

[14]丁佳佳,劉紅星,管洪波,等.SAPO-34分子篩的介孔化制備及其在甲醇制烯烴中的應用[C]//2015年中國化工學會年會論文集.北京:[s.n.],2015.

[15]XI D,SUN Q,CHEN X,et al.The recyclable synthesis of hierarchical zeolite SAPO-34 with excellent MTO catalytic performance[J].Chemical Communications,2015,51(60):11987-11989.

[16]任淑,劉國娟,吳晛,等.酸處理可控制備多級孔SAPO-34及其甲醇制烯烴性能[J].催化學報,2017,38(1):123-130.

REN Shu,LIU Guojuan,WU Xian,et al.Enhanced MTO performance over acid treated hierarchical SAPO-34[J].Chinese Journal of Catalysis,2017,38(1):123-130.

[17]劉休,任淑,楊承廣,等.堿處理法制備多級孔SAPO-34及其MTO催化性能[C]//第18屆全國分子篩學術大會論文集(上).上海:[s.n.],2015.

[18]OGURA M,SHINOMIYA S Y,TATENA J,et al.Alkali treatment technique-new method formodification ofstructuraland acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites[J].Applied Catalysis A:General,2001,219(1):33-43.

[19]朱彭齡.磷酸三乙胺-乙腈流動相體系反相分離2,4-二硝基氟苯-氨基酸衍生物[J].分析測試技術與儀器,2012,18(1):1-13.

ZHU Pengling.Anti-phase separation of 2,4-dinitrofluorobenzyamino acid derivatives in TEA-acetonitrile flow phase system[J].Analytical Test Techniques and Instruments,2012,18(1):1-13.

[20]朱杰.流化床甲醇制丙烯催化劑的研究[D].北京:清華大學,2010.

[21]吳金雄,李牛,項壽鶴.低硅體系下SAPO-34分子篩的合成[J].石油化工,2012,41(5):510-514.

WU Jinxiong,LI Niu,XIANG Shouhe.Synthesis of SAPO-34 under low silicon system[J].Journal of Petrochemical Industry,2012,41(5):510-514.