王 琪毛熙康王曉龍楊文武肖天存

(1.中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司,北京 102209;2.煤基清潔能源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102209;3.中國石油大學(xué)(北京)科學(xué)技術(shù)研究院,北京 102249;4.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029)

0 引 言

隨著美國頁巖氣的大規(guī)模開采,廉價(jià)乙烷替代石腦油生產(chǎn)乙烯已成為趨勢[1],乙烷裂解僅副產(chǎn)極少的丙烯,因此將使傳統(tǒng)石油路線的丙烯產(chǎn)量減少。甲醇制丙烯是非石油路線獲取丙烯的重要技術(shù),近年來受到廣泛關(guān)注。甲醇制丙烯主要分為固定床工藝和流化床工藝[2],前者以Lurgi公司開發(fā)的MTP技術(shù)為代表,通常以改性ZSM-5為催化劑,在固定床中反應(yīng),催化劑結(jié)焦少,副產(chǎn)部分汽油;后者以清華大學(xué)開發(fā)的FMTP技術(shù)為代表,采用SAPO-18/34交生相催化劑和循環(huán)流化床反應(yīng)器,可根據(jù)需要靈活調(diào)節(jié)丙烯和乙烯產(chǎn)品的比例,不產(chǎn)生汽油和芳烴等副產(chǎn)物。FMTP先將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、丁烯等產(chǎn)物,然后將產(chǎn)物中部分乙烯和丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯[3],提高過程經(jīng)濟(jì)性的核心之一是提高甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的丙烯單程收率,抑制丙烷、焦炭等主要副產(chǎn)物[4]的產(chǎn)生。丙烷主要由雙酸性位引發(fā)丙烯發(fā)生二次氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)產(chǎn)生[5],故適當(dāng)降低催化劑酸密度有利于減少丙烷的生成,以提高丙烯選擇性。焦炭還與催化劑的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)[6],孔道堵塞將導(dǎo)致催化劑的積碳失活。所以采用具有微孔、介孔的多級孔結(jié)構(gòu)分子篩是減少結(jié)焦的重要思路[7],包括干膠轉(zhuǎn)化法[7]、介孔前體法[8-10]、介孔導(dǎo)向劑法[11-13]、草酸或氫氟酸處理法[14-16]、堿處理法[17-18]等,這些方法難以可控的制備分子篩,或不具備經(jīng)濟(jì)性,因此未見實(shí)現(xiàn)工業(yè)化放大的報(bào)道。SAPO-34在酸、堿中都容易被刻蝕,說明SAPO-34在酸性、堿性溶液中發(fā)生沉淀-溶解平衡,但隨著刻蝕的發(fā)生,溶液本身pH發(fā)生變化,不易控制。磷酸是多元中強(qiáng)酸,能夠與堿性的有機(jī)胺形成緩沖溶液且具有多個(gè)緩沖區(qū)[19]。本文提出利用原料中過量的磷酸與三乙胺形成的緩沖溶液對合成晶體進(jìn)行原位自刻蝕,使微孔SAPO-34形成介孔和大孔,并在4 L、2 m3攪拌釜中合成了多級孔道結(jié)構(gòu)、低酸性密度的新型SAPO-34分子篩甲醇制丙烯催化劑,擴(kuò)散性能優(yōu)異、丙烯選擇性高、結(jié)焦少、壽命長。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

催化劑合成用的磷源為85%分析純磷酸(國藥集團(tuán)),鋁源為工業(yè)級擬薄水鋁石(山東鋁業(yè)),硅源為30%硅溶膠(青島海洋化工),模板劑為分析純?nèi)野?國藥集團(tuán))。催化劑評價(jià)所用原料為99.9%分析純甲醇(國藥集團(tuán));N2、H2、He、空氣均為 99.999% 高純氣體(液化空氣公司)。作對比的常規(guī)分子篩為南開催化劑廠商用分子篩NKF-9。

1.2 催化劑的合成

在有效容積為4 L的高壓攪拌釜中試驗(yàn),投料量約 3 kg;按摩爾比 SiO2∶AlOOH ∶H3PO4∶(C2H5)3N ∶H2O=0.09 ∶1 ∶1.05 ∶1.5 ∶25 配制晶化初始凝膠,陳化一定時(shí)間后升溫到190℃;晶化8～72 h后,從取樣口將晶化釜中將固液混合物原位少量取出進(jìn)行表征。晶化漿液通過離心機(jī)洗滌分離,產(chǎn)物干燥12 h后于600℃焙燒6 h。

催化劑的放大制備在2 m3攪拌釜中進(jìn)行,采用與4 L釜相同的合成條件,合成的分子篩原粉經(jīng)水洗、造粒成型、焙燒等制備成型催化劑。將合成的催化劑原粉與載體、黏結(jié)劑按一定比例混合并離心噴霧干燥,霧化轉(zhuǎn)速10 000 r/min,進(jìn)風(fēng)溫度350℃,出風(fēng)溫度150℃。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/MAX-ⅢA型衍射儀對分子篩的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線粉末衍射表征,Cu靶Kα射線,λ=0.154 1 nm,掃描速率為 4(°)/min。 催化劑形貌采用日本電子株式會(huì)社JBM-6510電子顯微鏡表征,采用二次電子模式,掃描電壓3～5 kV。催化劑孔結(jié)構(gòu)在77 K下氮吸附表征,采用美國康塔公司QUADRASORB EVO全自動(dòng)吸附儀,選取相對壓力0.000 1～0.001的數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算等效BET比表面積(擬合系數(shù)R＞0.999 9,BET 常數(shù)C＞10 000);采用DFT方法得到孔徑分布、微介孔孔容。成型催化劑粒度采用英國馬爾文儀器公司Mastersizer 3000激光粒度分析儀測試。成型催化劑磨損指數(shù)測試選用帶質(zhì)量流量計(jì)控制、加濕除靜電和自動(dòng)定時(shí)敲打的磨損指數(shù)儀,流量10 L/min,取磨損第1～5 h計(jì)算。

1.4 催化劑評價(jià)

催化性能評價(jià)在自行搭建的固定床微型反應(yīng)評價(jià)裝置進(jìn)行。催化劑裝填量0.38 g,反應(yīng)溫度400℃,重時(shí)空速1.5 h-1,采用氬氣對甲醇進(jìn)行稀釋,Ar流量為30 mL/min。產(chǎn)物在150℃保溫全組分進(jìn)入氣相色譜分析。采用2個(gè)FID檢測器和1個(gè)TCD檢測器的安捷倫7890B氣相色譜對甲醇、二甲醚、乙烯、丙烯、丁烯異構(gòu)體、戊烯異構(gòu)體、己烯異構(gòu)體、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷異構(gòu)體、戊烷異構(gòu)體、己烷異構(gòu)體、炔烴、二烯烴、環(huán)烷烴、芳烴、Ar、H2、CO、CO2等在線分析。烴類組分采用50 m氧化鋁色譜柱分離,重組分及醇醚采用30 m聚乙二醇色譜柱分離,永久性氣體采用分子篩填充柱分離。

將二甲醚計(jì)入未反應(yīng)的反應(yīng)物中(不計(jì)入產(chǎn)物),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α的計(jì)算公式為

式中,α為轉(zhuǎn)化率;m1為產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化甲醇(C基)的質(zhì)量,kg;m2為二甲醚(C基)的質(zhì)量,kg;mall為產(chǎn)物中物質(zhì)的總C含量,kg。

根據(jù)焦炭氫碳比0.7及反應(yīng)前后氫碳比守恒來計(jì)算焦炭含量。計(jì)算的選擇性為焦炭的碳基真實(shí)選擇性(真實(shí)選擇性和氣相選擇性的區(qū)別于后者不考慮焦炭、液相副產(chǎn)物、CO、CO2的選擇性而前者考慮所有副產(chǎn)物),結(jié)果更準(zhǔn)確。

式中,β為選擇性;m3為產(chǎn)物中某物質(zhì)的 C基質(zhì)量,kg;m4為產(chǎn)物中所有已轉(zhuǎn)化物質(zhì)的 C基質(zhì)量,kg。

產(chǎn)物采用外標(biāo)法定量,所有測試的尾氣濃度加和均在95%～100%。催化測試根據(jù)碳元素平衡原理對數(shù)據(jù)校核,所有測試的碳平衡均在99% ～105%,碳平衡計(jì)算公式為

式中,γ為碳平衡,%;min、mout分別為入口和出口所有C的質(zhì)量,kg。

催化劑壽命定義為轉(zhuǎn)化率＞99%的反應(yīng)時(shí)間(TOS);結(jié)果為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率＞99%數(shù)據(jù)點(diǎn)平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶相分析

不同晶化時(shí)間下合成產(chǎn)物XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯?不同晶化時(shí)間合成的產(chǎn)物均出現(xiàn) SAPO-34 分子篩的特征衍射峰(2θ=9.5°、16.0°、20.5°),而沒有出現(xiàn)低硅條件下容易生成的 SAPO-5 雜晶特征峰(2θ=7.5°),通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)庫對比,匹配率指數(shù)FOM＜3。因此僅以三乙胺為模板劑,在攪拌釜中能夠穩(wěn)定地合成純相SAPO-34分子篩。

圖1 不同晶化時(shí)間合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized samples at different crystallization time

由圖1可知,隨晶化時(shí)間增加,各衍射特征峰強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢,晶化44 h產(chǎn)物衍射峰的峰面積是36 h衍射峰的82%,60 h衍射峰總面積為36 h衍射峰的78%,36 h前的衍射峰強(qiáng)度隨晶化時(shí)間的增加而增大,表明晶化過程前期以晶體生長為主,而后期晶體在磷酸-三乙胺緩沖體系下發(fā)生了晶體刻蝕。SAPO-34是CHA型結(jié)構(gòu),為典型六方晶系[20],a軸晶胞尺寸約1.38 nm,c軸晶胞尺寸約 1.485 nm,9.5°衍射峰對應(yīng)(101)晶面,12.8°衍射峰對應(yīng)(110)晶面,其中 12.8°比 9.5°衍射峰降低得更多,表明(110)晶面的刻蝕作用強(qiáng)于(101)晶面,刻蝕有一定取向性。

2.2 分子篩形貌與孔道結(jié)構(gòu)

不同晶化時(shí)間產(chǎn)物的SEM分析如圖2所示。晶化20 h時(shí)合成產(chǎn)物為經(jīng)典的SAPO-34平行六面體晶粒,尺寸約3 μm,存在少量無定型物質(zhì)。晶化36 h時(shí)無定型物質(zhì)基本消失,晶粒尺寸增大到約5 μm。隨晶化時(shí)間增至60 h,晶粒尺寸仍保持約5 μm,但可明顯觀察到分子篩表面有大孔。晶粒6個(gè)晶面的孔形貌可分為2類:①2個(gè)底面的孔為隨機(jī)型的分布;②4個(gè)側(cè)面的孔則沿對角線呈現(xiàn)2個(gè)相對密實(shí)的非刻蝕區(qū)域和2個(gè)相對多孔的刻蝕區(qū)域。底面和側(cè)面的不同反映了SAPO-34六方晶系的對稱性;晶化60 h分子篩表面及內(nèi)部被明顯刻蝕,晶化延長到72 h后,平行六面體的分子篩晶?？涛g非常嚴(yán)重,已成金字塔形。

通過N2吸附對刻蝕分子篩與常規(guī)分子篩進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的表征,如圖3所示。常規(guī)SAPO-34(南開商用分子篩 NKF-9)的等效 BET比表面積為517 m2/g,而合成的分子篩在72 h晶化后的比表面積略高(612 m2/g)。常規(guī)分子篩的孔容為0.205 cm3/g,其中微孔的孔容為 0.195 cm3/g,介孔孔容僅0.010 cm3/g,介孔孔容占微介孔總孔容的4.9%;而采用原位自刻蝕方法晶化72 h合成的分子篩的孔容達(dá) 0.473 cm3/g,其中微孔孔容0.219 cm3/g,介孔孔容高達(dá) 0.254 cm3/g,介孔孔容占微介孔總孔容的53.7%。采用非線性DFT方法進(jìn)行吸附等溫線擬合得到孔徑分布,擬合誤差均＜5%,DFT擬合結(jié)果表明原位自刻蝕法得到的分子篩具有豐富的介孔結(jié)構(gòu),介孔的孔徑為10～25 nm,介孔有利于產(chǎn)物擴(kuò)散,減少催化劑結(jié)焦。

通過SEM和77 K-氮等溫吸附結(jié)果可證明磷酸-三乙胺緩沖體系下,僅通過晶化液自身的刻蝕作用,而不需要額外的酸堿處理,就能對分子篩進(jìn)行刻蝕形成介孔和大孔,這對于多級結(jié)構(gòu)分子篩的工業(yè)化放大過程,縮短了其工藝流程,減少酸堿處理的廢水排放,使工藝過程更加可控。

圖2 不同晶化時(shí)間的分子篩形貌Fig.2 SEM images of synthesized samples at different crystallization time

圖3 合成SAPO-34(72 h)與常規(guī)SAPO-34的氮吸附等溫線及DFT孔徑分布Fig.3 N2-adsoption and DFT of synthesized SAPO-34(72 h)and conventional SAPO-34

2.3 分子篩收率

對不同晶化時(shí)間的產(chǎn)品烘干焙燒稱重得到收率,如圖4所示。晶化36 h前,隨晶化時(shí)間增加,產(chǎn)品收率增加;晶化36 h后,產(chǎn)品收率略有下降,說明反應(yīng)前期以晶化過程為主,反應(yīng)后期刻蝕作用顯現(xiàn)出來。在磷酸-三乙胺緩沖體系下,刻蝕速率較為適宜,刻蝕程度可控性較高且未使產(chǎn)率大幅降低。

2.4 催化評價(jià)結(jié)果

圖4 不同晶化/刻蝕時(shí)間的分子篩收率Fig.4 Yield of synthesized SAPO-34 at different crystallization time

采用微型反應(yīng)評價(jià)裝置對常規(guī)分子篩與自刻蝕法制備的分子篩進(jìn)行催化評價(jià)與對比,見表1。常規(guī)分子篩轉(zhuǎn)化率＞99%的反應(yīng)時(shí)間為40 min,而自刻蝕晶化分子篩由于具有更豐富的介孔和大孔,催化劑孔道不易堵塞,催化壽命可提高3～4.5倍。產(chǎn)物分布上,自刻蝕晶化分子篩的乙烯、丙烯、丁烯等目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均高于常規(guī)分子篩,甲烷、乙烷、丙烷、焦炭的選擇性均低于常規(guī)分子篩,一方面由于自刻蝕晶化分子篩的硅鋁比低于常規(guī)分子篩,因而具有較低的酸性和弱的氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)活性,另一方面由于獨(dú)特的微介孔復(fù)合結(jié)構(gòu),產(chǎn)物能夠迅速擴(kuò)散,降低了在孔道內(nèi)滯留的時(shí)間,減少了氫轉(zhuǎn)移和結(jié)焦副反應(yīng)的發(fā)生。自刻蝕晶化分子篩的焦炭碳基選擇性僅為2.05%和1.75%,約為常規(guī)分子篩的1/3。

表1 常規(guī)SAPO-34與自刻蝕分子篩催化性能對比Table 1 Comparison of catalytic tests of synthesized SAPO-34 and conventional SAPO-34

對比晶化36 h與72 h的分子篩,發(fā)現(xiàn)72 h更為強(qiáng)烈的刻蝕作用導(dǎo)致的介孔和大孔增加,大分子的丙烯、丁烯異構(gòu)體和戊烯異構(gòu)體的選擇性明顯增加,而乙烯選擇性降低,戊烯選擇性從刻蝕36 h的2.40%增至刻蝕72 h的4.30%,表明刻蝕作用使平均孔徑增加,產(chǎn)物分布向重組分方向移動(dòng)。

2.5 自刻蝕多級孔分子篩的放大及性能

在容積為2 m3的攪拌釜中對低硅自刻蝕分子篩進(jìn)行放大,得到的產(chǎn)品原粉的XRD譜圖如圖5所示。經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比可知,該衍射峰為標(biāo)準(zhǔn)CHA結(jié)構(gòu),SAPO-34分子篩的特征衍射峰(2θ=9.5°、16.0°、20.5°)明顯,低硅條件下易生成 SAPO-5雜晶[21]的特征峰(2θ=7.5°)未出現(xiàn),表明2 m3攪拌釜中合成的產(chǎn)品為純相SAPO-34分子篩。

圖5 自刻蝕多級孔道SAPO-34工業(yè)化放大產(chǎn)品的X射線衍射譜圖Fig.5 XRD patterns of the self-etched SAPO-34 synthesized in a 2 m3stirred tank

采用離心噴霧法,對合成的自刻蝕多級孔道SAPO-34原粉造粒形成了球狀顆粒,如圖6所示,觀察剖開的顆粒內(nèi)部,分子篩具有大孔并形成獨(dú)特的X形側(cè)面。在2 m3的攪拌釜中合成多級結(jié)構(gòu)分子篩,證明原位自刻蝕方法能夠應(yīng)用于工業(yè)放大,實(shí)現(xiàn)多級結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩的可控合成。

圖6 自刻蝕多級孔道SAPO-34工業(yè)化放大SEMFig.6 SEM images of the spray drying particles of self-etched SAPO-34 synthesized

自刻蝕多級結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩造粒成型催化劑的主要性能指標(biāo)見表2,催化劑顆粒平均粒徑為65.9 μm,為適于流化的Geldart A類顆粒。造粒催化劑的強(qiáng)度沒有因原粉大孔的存在而較低,磨損指數(shù)為0.95%/h。在空速1.5 h-1下進(jìn)行催化評價(jià),得到轉(zhuǎn)化率＞99%的活性時(shí)間為 250 min,250 min內(nèi)平均乙烯選擇性32.5%、丙烯選擇性44.3%、丁烯選擇性15.3%、低碳烯烴單程總選擇性為92.2%、副產(chǎn)物丙烷和焦炭的選擇性分別1.55%和1.94%。因此噸級放大合成的SAPO-34分子篩具有良好的物理性質(zhì)和催化性能。

表2 自刻蝕多級結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩造粒成型催化劑的主要性能指標(biāo)Table 2 Properties of the spray drying particles of self-etched SAPO-34 synthesized

3 結(jié) 論

1)配料中稍過量的磷酸和三乙胺形成緩沖溶液體系,可對合成的SAPO-34晶體進(jìn)行原位的可控刻蝕。

2)晶化的初始階段以晶粒生長為主,晶化后期晶體被刻蝕形成多級孔結(jié)構(gòu),以晶化時(shí)間為控制變量,可調(diào)變分子篩的介孔和大孔。

3)自刻蝕分子篩具有更豐富的介孔和大孔,有利于分子質(zhì)量更大的烯烴擴(kuò)散;在產(chǎn)物分布上有利于丙烯、丁烯等大分子烯烴生成,且更不容易生成焦炭堵塞孔口導(dǎo)致催化劑失活,催化劑壽命提高3倍。

4)通過緩沖溶液原位自刻蝕法合成多級結(jié)構(gòu)分子篩實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化放大,造粒后的催化劑磨損指數(shù)為0.95%/h,單程丙烯真實(shí)選擇性44.3%,單程低碳烯烴總選擇性92.2%,焦炭碳基選擇性＜2%,催化劑在重時(shí)空速1.5 h-1時(shí)的壽命可達(dá)250 min。

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