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(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室 上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應用重點實驗室 上海大學材料科學與工程學院,上海 200072)

發(fā)藍屬于材料表面技術(shù)工程中化學轉(zhuǎn)化膜的一種，其原理是鋼鐵零件通過化學處理在表面生成一種均勻致密、耐蝕性好的藍黑色氧化膜[1-2]。氧化膜層厚度較薄，可以用于精密金屬儀器表面防腐蝕并且保持外表美觀[3]。目前，發(fā)藍處理方法中最常用的有高溫堿性發(fā)藍和常溫酸性發(fā)藍兩種[4-5]。高溫堿性發(fā)藍得到的氧化膜呈黑色，光亮美觀，較耐磨，但存在耗能大、效益低、工藝復雜、污染環(huán)境等不足[6]；常溫發(fā)藍工藝雖然工藝簡單、操作方便，但是發(fā)藍膜的附著力和耐磨性有待提高[7-8]。

本工作研制并采用了一種新型淬火發(fā)藍工藝，提高了工作效率，同時制得的氧化膜呈現(xiàn)藍色，色澤美觀、均勻致密、耐磨性和耐蝕性較好，可廣泛應用于碳鋼零件的發(fā)藍處理。

1 試驗

1.1 試樣

淬火發(fā)藍試驗在10 mm×10 mm×3 mm的Q235低碳鋼片上進行，Q235鋼片的化學成分為：wC≤0.20%,wMn≤1.4%,wSi≤0.35%,wS≤0.045%,wP≤0.045%。

1.2 發(fā)藍工藝

1.2.1 淬火發(fā)藍工藝流程

淬火發(fā)藍工藝流程如下:打磨→除油→酒精清洗→清水清洗→表面檢查→發(fā)藍處理→清水清洗→皂化處理→清水清洗→浸油處理。

1.2.2 工藝說明

(1) 前處理 前處理是發(fā)藍處理必不可少的工序，決定了發(fā)藍膜的好壞。先將低碳鋼用砂紙(600～2 000號)逐級打磨至表面平整，以除去氧化皮、劃痕等表面缺陷[9]。然后進行除油處理，可以采用加熱除油或超聲波除油，最后再使用酒精和清水清洗，確保鋼片表面平整干凈。

(2) 發(fā)藍處理 把經(jīng)過預處理的低碳鋼片放入溫度為573～610 K的馬弗爐中加熱，10～15 min后取出放入淬火液中淬火。淬火液成分:70 g/L NaNO3+230 g/L NaNO2+35 g/L KNO3。在淬火液中停留3～5 min，再用清水清洗干凈。在馬弗爐中加熱時要控制加熱時間，加熱時間決定了發(fā)藍膜的顏色。另外，淬火時要防止淬火液濺出。

(3) 后處理 將發(fā)藍處理后的鋼片清洗干凈，放入肥皂水中進行皂化處理。溫度為353～363 K，時間為10～20 min。皂化液與發(fā)藍膜表面氧化物生成不溶于水的硬脂酸鐵，封閉了發(fā)藍膜的孔隙，從而提高發(fā)藍膜的耐蝕性[10]。經(jīng)過皂化填充處理的鋼片清洗吹干后進行浸油處理[11-13]，浸機油或錠子油溫度為373～393 K，時間為5～10 min。

1.3 發(fā)藍膜性能測試

(1) 外觀及厚度檢測 按照GB/T 15519-2002《化學轉(zhuǎn)化膜鋼鐵氧化膜規(guī)范和試驗方法》，對發(fā)藍膜外觀進行檢測；采用SU-1500掃描電子顯微鏡對發(fā)藍膜的厚度進行分析。

(2) X射線衍射(XRD)圖譜測試 利用日本理學公司D/max-2005型X射線衍射儀對發(fā)藍膜晶體結(jié)構(gòu)進行分析。

(3) 連續(xù)性及孔隙率測試 根據(jù)GB/T 15519-2002《化學轉(zhuǎn)化膜規(guī)范和試驗方法》，通過CuSO4點滴試驗進行膜層連續(xù)性及孔隙率的測定[14]。

(4) 耐磨性測試 發(fā)藍膜耐磨性測試一般采用白布或濾紙用力反復擦拭法進行，記錄反復擦拭的次數(shù)，要求摩擦次數(shù)大于200次，并且白布不能有污漬，鋼件表面無變化[15]。

(5) 耐蝕性測試 通過CHI660C型電化學工作站測得極化曲線(Tafel)和電化學阻抗(EIS)，采用鹽霧試驗來評價發(fā)藍膜的耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層的外觀及厚度

在充足的自然光下宏觀觀察淬火發(fā)藍后鋼片的表面，鋼件表面呈藍色并且色澤連續(xù)、均勻，無明顯花斑和銹跡。發(fā)藍膜截面SEM如圖1，從圖中可以看出：經(jīng)過發(fā)藍處理后，低碳鋼表面形成了一層明顯的發(fā)藍膜，發(fā)藍膜厚度約為2 μm，發(fā)藍膜與低碳鋼基體結(jié)合緊密，在結(jié)合處沒有明顯的過渡層；發(fā)藍膜微觀結(jié)構(gòu)致密，在顯微結(jié)構(gòu)中未發(fā)現(xiàn)明顯的孔隙和裂紋，說明發(fā)藍膜對低碳鋼基體具有較好的防護作用。

圖1 發(fā)藍膜的膜層厚度Fig. 1 The thickness of the blue film

2.2 X射線衍射圖譜

發(fā)藍膜及低碳鋼基體的XRD圖譜如圖2所示，對比低碳鋼基體結(jié)構(gòu)與發(fā)藍膜結(jié)構(gòu)可見:發(fā)藍膜主要由Fe3O4、Fe2O3及FeO(OH)組成，且均形成較好的晶體結(jié)構(gòu)，這表明低碳鋼基體經(jīng)過發(fā)藍處理后在表面形成了以Fe3O4、Fe2O3及FeO(OH)為主要成分的氧化物薄膜。對比峰的強度可見:Fe3O4在(400)晶面衍射峰強度明顯強于Fe2O3及FeO(OH)的，說明發(fā)藍膜結(jié)構(gòu)主要由Fe3O4晶體構(gòu)成。

圖2 發(fā)藍前后試樣的XRD圖譜Fig. 2 The XRD patterns of the blue film and substrate

2.3 膜層的連續(xù)性及孔隙率

將相同試驗條件下經(jīng)過發(fā)藍、皂化處理制備的三個平行試樣用蘸乙醇的棉球擦拭表面，待試樣表面干后，在試片表面滴3滴3%(質(zhì)量分數(shù),下同)無水硫酸銅溶液，觀察試樣表面，記錄從點滴到出現(xiàn)紅色銹跡的時間。結(jié)果表明：30 s后用濾紙擦去液滴，三個平行試樣表面都沒有出現(xiàn)紅色銹跡，繼續(xù)點滴試驗，在600 s后試樣表面開始出現(xiàn)紅色銹跡，表明硫酸銅滲入到發(fā)藍膜中，與基體中的鐵發(fā)生反應，析出了金屬銅。根據(jù)GB/T 15519《化學轉(zhuǎn)化膜規(guī)范和試驗方法》，硫酸銅點滴30 s內(nèi)未出現(xiàn)紅色銹跡，則連續(xù)性及孔隙率合格。所以由此發(fā)藍工藝制備的發(fā)藍膜具有較好的連續(xù)性及孔隙率。

2.4 膜層的耐磨性

采用白布用力反復擦拭法測定發(fā)藍膜的耐磨性，記錄反復擦拭的次數(shù)。當摩擦次數(shù)達到300次時，觀察鋼件表面，其表面沒有出現(xiàn)明顯磨損，白布表面也沒有出現(xiàn)污跡，這表明發(fā)藍膜的耐磨性達到了國家規(guī)范要求，具有良好的附著力。

2.5 膜層的耐蝕性

2.5.1 電化學測試

由表1和圖3可見：發(fā)藍后試樣的自腐蝕電位更正，自腐蝕電流密度更小，這表明發(fā)藍處理會提高試樣在3.5% NaCl溶液中耐蝕性，這主要是因為在低碳鋼表面形成的發(fā)藍膜能有效隔離低碳鋼基體與NaCl溶液，并且發(fā)藍膜比低碳鋼具有更好的耐蝕性。

由圖4可見:發(fā)藍處理后試樣的阻抗值和相角產(chǎn)生顯著變化，相角向高頻區(qū)移動，說明樣品表面狀態(tài)存在差異；發(fā)藍膜與基體的阻抗譜都有高頻的容抗弧，但是發(fā)藍膜容抗弧半徑比低碳鋼基體的大，說明發(fā)藍膜在NaCl溶液中電荷轉(zhuǎn)移電阻大，電流小，從而發(fā)藍膜比基體具有更好的耐蝕性，這與極化曲線得到的結(jié)果一致。

表1 試樣動電位極化曲線擬合結(jié)果Tab. 1 Fitting results of polarization curves of the blue film

圖3 有無發(fā)藍處理的試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of samples with and without bluing treatment in 3.5% NaCl solution

(a) |Z|-f圖 (b) 2θ -f圖 (c) Nyquist圖圖4 有無發(fā)藍處理試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of samples without and with bluing treatment in 3.5% NaCl solution

2.5.2 中性鹽霧試驗

將未處理和經(jīng)發(fā)藍處理的低碳鋼同時置于鹽霧箱中，放置角度相同，進行中性鹽霧試驗。觀察不同鹽霧時間后試樣表面的腐蝕情況，結(jié)果見表2。由表2可見:未處理的低碳鋼試樣在12 h內(nèi)表面被完全腐蝕;而經(jīng)過發(fā)藍處理的低碳鋼試樣在連續(xù)24 h的鹽霧試驗后表面才開始出現(xiàn)少量腐蝕點，說明發(fā)藍低碳鋼比低碳鋼基體具有更好的耐蝕性。這主要是因為未處理的低碳鋼表面沒有發(fā)藍膜的保護，所以腐蝕更快；而經(jīng)發(fā)藍處理的低碳鋼表面有比基體耐蝕性更好的Fe3O4發(fā)藍膜，降低了腐蝕速率。

表2 鹽霧試驗腐蝕情況Tab. 2 The corrosion results of salt spray test

3 結(jié)論

(1) 采用一種新型淬火發(fā)藍工藝：加熱溫度為573～610 K，時間10～15 min，淬火液成分為:70 g/L NaNO3+230 g/L NaNO2+35 g/L KNO3,在Q235

低碳鋼表面制備了厚度為2 μm藍色氧化膜,其主要成分為Fe3O4。

(2) 發(fā)藍膜的連續(xù)性與孔隙率、耐磨性都達到了國家標準要求。

(3) 電化學測試和鹽霧試驗表明，發(fā)藍膜能減緩低碳鋼基體的腐蝕速率，有效地增強了基體的耐蝕性。

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