呂蔭妮，賈 鎧，趙鵬程，張海鵬

（1. 中國刑事警察學(xué)院，沈陽 110035；2. 遼寧大學(xué)司法鑒定研究院，沈陽 110036）

藍(lán)黑墨水字跡是檢驗(yàn)一些標(biāo)稱時(shí)間較早的可疑文件時(shí)經(jīng)常遇到的檢材，這些字跡形成時(shí)間的檢驗(yàn)是證明文件真?zhèn)蔚闹匾罁?jù)。藍(lán)黑墨水主要由藍(lán)色染料、鞣酸、沒食子酸、硫酸亞鐵等主要成分與潤濕劑、防腐劑、粘稠劑等構(gòu)成。當(dāng)字跡形成之后，經(jīng)空氣中氧的氧化作用，字跡中的鞣酸亞鐵和沒食子酸亞鐵漸漸變成了不溶性的黑色鞣酸鐵和黑色沒食子酸鐵，并且將藍(lán)色的染料固定在紙面上，形成了藍(lán)黑色的墨水字跡[1]。這些字跡形成后在各種環(huán)境因素的作用下，墨水成分會(huì)隨著時(shí)間的推移而逐步變化，從而會(huì)使字跡表面對(duì)光的反射性質(zhì)發(fā)生一定改變。藍(lán)黑墨水字跡可見光反射光譜曲線的特征峰是否存在規(guī)律性的變化，是研究字跡形成時(shí)間的基本前提，需要通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。目前國內(nèi)外對(duì)于藍(lán)黑墨水字跡的形成時(shí)間的文獻(xiàn)報(bào)道較少，本文應(yīng)用顯微分光光度法對(duì)藍(lán)黑墨水字跡的形成時(shí)間進(jìn)行研究，旨在從實(shí)驗(yàn)角度探討上述理論分析的可能性，填補(bǔ)關(guān)于藍(lán)黑墨水字跡形成時(shí)間的文獻(xiàn)空白，并進(jìn)一步驗(yàn)證該方法在司法鑒定中的適用性。

1 材料與方法

1.1 儀器及條件

CRAIC 20/20PV? 顯微分光光度計(jì)；測(cè)量方式：反射；采樣光譜范圍：300～700 nm；采樣面積：1000 μm2；物鏡 ：15×。

1.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)畼悠?/h3>

國內(nèi)品牌藍(lán)黑墨水：英雄、鴕鳥、白雪（可更換墨水囊）、老板853。

國外品牌藍(lán)黑墨水：達(dá)克斯402、公爵、畢加索精裝、梅第奇。

1.3 墨水字跡樣本制備及測(cè)試

用1.2中的藍(lán)黑墨水制備不同書寫時(shí)間的藍(lán)黑墨水實(shí)驗(yàn)樣品。

實(shí)驗(yàn)時(shí)將筆跡剪下后貼附于玻璃板上，將儀器采樣孔面積旋桿旋轉(zhuǎn)到4對(duì)樣品進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集，數(shù)據(jù)均采集于視野的暗區(qū)，每個(gè)樣品采集3次平行數(shù)據(jù)。

1.4 藍(lán)黑墨水字跡色差分析方法

根據(jù)色度學(xué)的相關(guān)理論，兩個(gè)樣品顏色（L1a1b1），（L2a2b2）之間的差異可以用色差△E12表示，其計(jì)算公式如下：

L表示明度指數(shù)，即三維坐標(biāo)物體的明度坐標(biāo)，L為0表示物體為對(duì)光完全吸收的黑體，L為100表示物體為對(duì)光完全反射的純白物體。a表示紅綠色度指數(shù)坐標(biāo)，a為正數(shù)時(shí)表示紅的程度，a為負(fù)數(shù)時(shí)表示綠的程度。b表示黃藍(lán)色度指數(shù)坐標(biāo)，b為正數(shù)時(shí)表示黃的程度，b為負(fù)數(shù)時(shí)表示藍(lán)的程度[3]。

本文對(duì)紙上藍(lán)黑墨水字跡與紙張作比較進(jìn)行色差計(jì)算，平行測(cè)定三次后，計(jì)算△E平均值，同時(shí)計(jì)算△E的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差驗(yàn)證其重現(xiàn)性。

2 實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

由于紙張透光率較差，所以本實(shí)驗(yàn)選擇反射光測(cè)量方式，在波長范圍為300～700 nm內(nèi)進(jìn)行光譜測(cè)定。儀器工作站提供了該波長范圍內(nèi)的色差計(jì)算軟件。儀器采樣面積可以在1～10 000 μm2內(nèi)進(jìn)行6種設(shè)置，實(shí)驗(yàn)中對(duì)同一個(gè)樣品的同一塊區(qū)域分別進(jìn)行了測(cè)定（見圖1）。

圖1中1、2號(hào)圖片采樣面積過大，測(cè)定結(jié)果受紙張表面凹凸不平的影響，導(dǎo)致不能采集均勻的圖譜信息，而且采樣面積大反射率強(qiáng)，響應(yīng)值幅度過大，易受噪聲影響；5、6號(hào)圖片中采樣面積過小，靈敏度低，不能完全反映出細(xì)節(jié)信息；3、4號(hào)圖片中的采樣面積適中，響應(yīng)值適合，細(xì)節(jié)反映合理，其中4號(hào)采樣面積略小于紙張纖維寬度[2]，易對(duì)凹處或凸處進(jìn)行采集，獲取相對(duì)均勻的信息，所以實(shí)驗(yàn)中采用4號(hào)采樣面積設(shè)置進(jìn)行測(cè)定（見圖2）。

光照射下的樣品視野中會(huì)出現(xiàn)明暗不同的情況，本文還考查了明、暗視野對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響[4]。分別對(duì)明處和暗處進(jìn)行采樣分析的結(jié)果表明，亮處響應(yīng)值略強(qiáng)，譜線整體上移，但譜線形狀無明顯差別，峰位無移動(dòng)，在進(jìn)行色差計(jì)算時(shí)，采用同種區(qū)域的信息計(jì)算，信息反映一致，所以明、暗區(qū)域的色度信息相同。為統(tǒng)一結(jié)果，在本實(shí)驗(yàn)中所采集的均為暗處字跡的色度信息。

圖1 采樣點(diǎn)面積設(shè)置示意圖（黑色方塊區(qū)域）Fig.1 Suitable sampling area set by test (Black square area)

圖2 不同采樣面積下測(cè)得的光譜圖Fig.2 Spectra obtained under different sampling area

2.2 藍(lán)黑墨水字跡色差變化規(guī)律

對(duì)四種國內(nèi)常見品牌藍(lán)黑墨水字跡色差隨書寫時(shí)間變化情況的研究結(jié)果表明，上述墨水字跡的色差在249 d的變化過程中呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，各樣品的平行測(cè)定數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好，RSD值均在2 %左右，最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也小于5 %（見表1）。

利用色差（△E）對(duì)字跡的書寫時(shí)間作圖得到四種國內(nèi)常見藍(lán)黑墨水字跡的變化曲線。其中，英雄藍(lán)黑墨水字跡的△E值隨書寫時(shí)間的變化呈現(xiàn)三個(gè)階段：△E在書寫時(shí)間為30 d時(shí)變化比較明顯，30～90 d時(shí)變化緩慢，90～120 d時(shí)又呈現(xiàn)比較明顯的遞減，120～210 d變化趨于平緩，然后△E又開始下降（見圖3）。

駝鳥藍(lán)黑墨水字跡的△E值在120 d內(nèi)一直呈現(xiàn)遞減狀態(tài)，之后進(jìn)入平緩變化階段，210 d后又出現(xiàn)遞減趨勢(shì)（見圖4）。

白雪是國內(nèi)換囊式鋼筆產(chǎn)品的代表品牌。本文對(duì)這類鋼筆字跡的色差隨書寫時(shí)間的變化進(jìn)行了研究。研究表明，該筆書寫字跡的△E值隨形成時(shí)間的延長一直呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)（見圖5）。

老板藍(lán)黑墨水字跡的△E值變化呈現(xiàn)三個(gè)階段：字跡的△E值在書寫時(shí)間30 d以內(nèi)時(shí)遞減比較明顯，在30～180 d的階段值變化平緩，△E值在180 d以后進(jìn)入快速遞減階段（見圖6）。

表1 四種品牌藍(lán)黑墨水字跡色差隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表Table 1 Chromaticity changing along with time for the writing made with four-brand Iron-gall inks

圖3 英雄藍(lán)黑墨水字跡色差變化曲線Fig.3 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Hero Iron-gall ink

圖4 駝鳥藍(lán)黑墨水字跡色差變化曲線Fig.4 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Ostrich Iron-gall ink

圖5 白雪墨囊藍(lán)黑墨水字跡色差變化曲線Fig.5 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Whitesnow Iron-gall ink

圖6 老板藍(lán)黑墨水字跡色差變化曲線Fig.6 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Boss Iron-gall ink

本文還對(duì)四種國外品牌的藍(lán)黑墨水字跡變化規(guī)律進(jìn)行了研究。四種樣品的色差隨書寫時(shí)間的變化呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，平行測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好，RSD值均在2 %左右，最大標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5 %（見表2）。用色差對(duì)書寫時(shí)間作圖表明，各樣品的△E值隨書寫時(shí)間延長呈現(xiàn)遞減的變化趨勢(shì)。其中，達(dá)克斯402型藍(lán)黑墨水字跡的△E值在90 d內(nèi)呈現(xiàn)明顯的遞減變化趨勢(shì)，之后出現(xiàn)短暫平緩期，△E值在書寫120 d以后又出現(xiàn)明顯的遞減變化狀態(tài)（見圖7）。公爵藍(lán)黑墨水字跡的變化趨勢(shì)與達(dá)克斯比較相似（見圖8）。畢加索藍(lán)黑墨水字跡的△E值在90 d以內(nèi)呈現(xiàn)極為平緩的變化，之后進(jìn)入快速遞減狀態(tài)，曲線在150 d以后又趨于平緩（見圖9）。梅第奇藍(lán)黑墨水字跡的△E值在30 d以內(nèi)時(shí)緩慢遞減，之后曲線進(jìn)入平緩狀態(tài)，120 d以后曲線繼續(xù)遞減（見圖10）。

表2 四種國外品牌藍(lán)黑墨水字跡色差變化數(shù)據(jù)表Table 2 Chromaticity changing along with time for the writing made with four-brand Iron-gall inks of foreign product

圖7 達(dá)克斯402型藍(lán)黑墨水字跡色差變化曲線Fig.7 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Dax402 Iron-gall ink

圖8 公爵牌藍(lán)黑墨水字跡色差變化曲線Fig.8 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Duke Iron-gall ink

圖9 畢加索精裝藍(lán)黑墨水字跡色差變化曲線Fig.9 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Picasso Iron-gall ink

圖10 梅第奇藍(lán)黑墨水字跡色差變化曲線Fig.10 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Medici Iron-gall ink

3 結(jié)語

本文應(yīng)用顯微分光光度法對(duì)自然存放條件下不同形成時(shí)間的藍(lán)黑墨水字跡進(jìn)行了測(cè)定，并計(jì)算了墨跡與紙張之間的色差，該值隨字跡自然老化時(shí)間的增加呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。同一樣品多次測(cè)定的色差重現(xiàn)性較好，利用顯微分光光度法測(cè)定藍(lán)黑墨水字跡形成時(shí)間具有一定可行性。由于本實(shí)驗(yàn)中樣品自然老化時(shí)間的長度有限，還需對(duì)書寫時(shí)間更長的樣本進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，以確定該方法在字跡形成時(shí)間司法鑒定工作中的適用性。

[1] 李俊生. 藍(lán)黑墨水字跡形成機(jī)理及性質(zhì)研究[J]. 化學(xué)教學(xué),2010(11):75-76.

[2] 李 彪. 顯微分光光度法判定朱墨時(shí)序的初步研究[J]. 法庭科學(xué),2012(1):103-105.

[3] 徐徹,冷興慧. 用顯微分光光度法鑒別圓珠筆油跡的研究[J].法醫(yī)學(xué)雜志,1991(7):177-180.

[4] 吳國萍,趙瑜,秦晉. 顯微分光光度法與顯微紅外光譜綜合方法在黑色中性筆字跡鑒定中的應(yīng)用[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào),2009(9):999-1103.