甘 穎，陳千仟，葉翠情，徐繼紅，胡 彬，疏瑞文，李泰廣

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.山西中條山有色金屬集團(tuán)有限公司，山西 運(yùn)城 043700)

凝膠是指溶脹了的高分子聚合物相互聯(lián)結(jié),形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),又在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中填充了水分或組織液的分散體系[1]。近年來，復(fù)合水凝膠因制備過程簡單、性能優(yōu)異而作為高吸水材料、石油回收堵水劑、生物軟組織填充材料、隔水混凝土添加劑等在日化用品、化工、生物醫(yī)學(xué)、建筑等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[2-6]。羧甲基殼聚糖(CMCS)是殼聚糖在堿性條件下，與氯酸發(fā)生羧甲基化反應(yīng)后的一類水溶性殼聚糖衍生物，安全無毒、無味、可生物降解，具有保濕、成膜、增稠、絮凝和螯合等特點(diǎn)[7]。同時(shí)可與親水性的乙烯基單體發(fā)生接枝共聚，制備出羧甲基殼聚糖基復(fù)合水凝膠，該水凝膠具有pH值和溫度雙重敏感特性、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)[8-9]。

微波輻射技術(shù)具有穿透力強(qiáng)、加熱迅速均勻、不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)等優(yōu)點(diǎn)，是一種符合“可持續(xù)發(fā)展”對(duì)環(huán)境友好的合成新技術(shù)。筆者在過去微波輻射合成高吸水性材料的研究工作基礎(chǔ)上[10]，探索了微波輻射下羧甲基殼聚糖與N,N-二甲基丙烯酰胺的溶液接枝聚合，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推測。重點(diǎn)研究了P(CMCS-g-DMAA)復(fù)合水凝膠的溶脹行為，為羧甲基殼聚糖在復(fù)合水凝膠的合成應(yīng)用中提供一些理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

CMCS，分析純，仙居縣滕旺殼聚糖公司；N，N-二甲基雙丙烯酰胺(DMAA)，優(yōu)級(jí)純，阿拉丁試劑公司；過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑公司；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純，天津博迪化工股份有限公司。

微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器WBFY-201，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；微機(jī)差熱天平HCT-2，北京恒久科學(xué)儀器廠；VECTOR-33型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.2 復(fù)合水凝膠的制備

準(zhǔn)確稱取0.510 0 g的CMCS置于200 mL燒杯中，加入20 mL去離子水，完全溶解后，加入質(zhì)量濃度為5%的NaOH溶液對(duì)CMCS進(jìn)行中和至pH=8，然后加入0.345 1 g DMAA，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，再加?.051 0 g KPS和0.005 1 g MBA；將燒杯放入WBFY-201型微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器里，設(shè)定功率(P)400 W和反應(yīng)時(shí)間(t)210 s，開啟微波反應(yīng)器，反應(yīng)完成后得到微黃色透明膠體；將膠體在80 ℃干燥箱中烘干至恒重，粉碎得復(fù)合水凝膠粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品置入水中浸泡、攪拌、洗滌，除去未交聯(lián)的均聚物和未反應(yīng)的單體，得純度較高的復(fù)合水凝膠，過濾、烘干、粉碎后備用。

1.3 凝膠溶脹率和保水率的測試

用稱重法測定水凝膠在去離子水中的溶脹度，取干凝膠(m1)置于25 ℃的去離子水中，每隔一定時(shí)間，取出凝膠，迅速用濾紙吸取表面的水分，稱其質(zhì)量(m2)，并按下式計(jì)算溶脹率(SR)：

稱取一定質(zhì)量的吸水飽和凝膠(m3)于燒杯中，置于不同溫度的恒溫干燥箱內(nèi)，測定其剩余質(zhì)量(m4) 隨干燥時(shí)間的變化，按下式計(jì)算保水率 (φ)：

1.4 結(jié)構(gòu)表征

試樣經(jīng)與KBr壓片采用VEC-TOR33型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定，確定水凝膠的結(jié)構(gòu)，掃描波長范圍：500～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。采用HCT-2型微機(jī)差熱天平測定水凝膠的熱穩(wěn)定性，氮?dú)饬魉?0 mL/min，溫度范圍室溫～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹率的影響

2.1.1單體配比

固定w(KPS)=6%(以CMCS和DMAA總單體質(zhì)量為基準(zhǔn)，以下同)，w(MBA)=0.6%，P=400 W，t=210 s，pH=8，考察單體配比對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 單體配比對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹率的影響

由圖1可知，隨著m(CMCS)∶m(DMAA)的增加，復(fù)合水凝膠的溶脹率呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)mCMCS)∶m(DMAA)=0.69時(shí)，溶脹率達(dá)到最大值156 g/g。當(dāng)m(CMCS)∶m(DMAA)較小時(shí)，即DMAA用量相對(duì)較多，反應(yīng)體系容易發(fā)生均聚反應(yīng)；隨著CMCS的增加，—COO-增多，且—COO-比—CON(CH3)2的親水性強(qiáng)，溶脹率增大，當(dāng)CMCS含量超過一定值時(shí)，共聚形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時(shí)聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)張受限，使得溶脹率減小。

2.1.2溶液pH值

固定w(KPS)=6%(以DMAA和CMCS總單體質(zhì)量為基準(zhǔn)，以下同)，w(MBA)=0.6%，P=400 W，t=210 s，m(CMCS)∶m(DMAA)=0.69，考察酸堿度對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH值對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹率的影響

2.1.3MBA用量

固定w(KPS)=6%，m(CMCS)∶m(DMAA)=0.69，P=400 W，t=210 s，考察MBA用量對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，當(dāng)w(MBA)=0.6%時(shí)，復(fù)合水凝膠的溶脹率最大，交聯(lián)劑的用量極大影響復(fù)合水凝膠的交聯(lián)密度，從而進(jìn)一步影響復(fù)合水凝膠的溶脹性能。當(dāng)MBA用量較少時(shí)，交聯(lián)程度小，不能形成良好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溶脹率低；隨著MBA用量增加，交聯(lián)度逐漸增大，溶脹率開始上升。當(dāng)交聯(lián)劑超過0.6%后繼續(xù)增大時(shí)，交聯(lián)密度會(huì)進(jìn)一步增大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過于密集，復(fù)合水凝膠的高分子鏈彈性擴(kuò)張力和三維網(wǎng)絡(luò)中能夠容納水分子的空間會(huì)不斷減少，使其溶脹率降低。

圖3 MBA用量對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹率的影響

2.1.4KPS用量

固定w(MBA)=0.6%，m(CMCS)∶m(DMAA)=0.69，P=400 W，t=210 s，考察KPS用量對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 KPS用量對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹率的影響

由圖4可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增大，溶脹率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在w(KPS)=6%時(shí)達(dá)到最大值。這是由于CMCS在接枝聚合中與KPS反應(yīng)產(chǎn)生活性中心，隨著引發(fā)劑用量的增大，體系中活性中心也隨之增多，有效地引發(fā)接枝反應(yīng)，有利于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，溶脹率將增加；但是當(dāng)KPS用量超過6%后，與CMCS反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量自由基，這不僅會(huì)引起過多的DMAA均聚，而且會(huì)加速接枝共聚中的鏈端自由基歧化終止反應(yīng)，結(jié)果使得復(fù)合水凝膠的溶脹率變小。

2.1.5反應(yīng)時(shí)間

固定w(KPS)=6%，w(MBA)=0.6%，m(CMCS)∶m(DMAA)=0.69，P=400 W，考察t對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹率的影響

由圖5可以看出，隨著t從150 s增加到250 s時(shí)，復(fù)合水凝膠的溶脹率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，t在210 s時(shí)達(dá)到最大值。t較短時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率低，接枝共聚反應(yīng)不充分，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不夠完全，溶脹率就較低。隨著t的延長，提高了聚合反應(yīng)程度，復(fù)合水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐步完善，溶脹率增大。當(dāng)t超過210 s后，繼續(xù)延長微波加熱時(shí)間，復(fù)合水凝膠的交聯(lián)密度變得過大，且三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也開始被破壞，導(dǎo)致溶脹率下降。

2.2 復(fù)合水凝膠的吸水和保水性能

復(fù)合水凝膠在去離子水中的吸水速率曲線如圖6所示。從圖可以看出，在前100 min內(nèi)吸水速率很快，而后吸水速率變慢，復(fù)合水凝膠大約在130 min就達(dá)到平衡吸水倍率的90%，說明復(fù)合水凝膠的吸水速率初始很快，200 min時(shí)達(dá)到溶脹平衡。這是因?yàn)槟z最初階段的吸水是通過毛細(xì)管吸附和分散作用實(shí)現(xiàn)的，溶液內(nèi)外的滲透壓差較大，水分子進(jìn)一步滲入，隨著溶脹率的增大，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)溶液的離子濃度降低，內(nèi)外滲透壓差減小，吸水速率變慢，隨后由于聚合物鏈的束縛作用使溶脹速率變慢至平衡。

圖6 復(fù)合水凝膠的吸水速率曲線

復(fù)合水凝膠達(dá)到溶脹平衡后的保水性能曲線如圖7所示。從圖7可以看出60 min后樹脂保水率達(dá)到76%，200 min后保水率仍然能達(dá)到46%，說明復(fù)合水凝膠具有很好的保水性能。隨著時(shí)間的推移，保水率下降的趨勢越來越小，主要原因是復(fù)合水凝膠內(nèi)的水分主要分為結(jié)合水與自由水，自由水容易蒸發(fā)，經(jīng)過一段時(shí)間后，自由水全部蒸發(fā)，剩余的結(jié)合水由于化學(xué)健作用較穩(wěn)定，故復(fù)合水凝膠的質(zhì)量趨于穩(wěn)定。

圖7 復(fù)合水凝膠的保水性能曲線

2.3 FT-IR分析

CMCS和P(CMCS-g-DMAA)的紅外光譜見圖8。

圖8 CMCS和復(fù)合水凝膠的紅外光譜

2.4 TG分析

試樣的TG曲線見圖9。由圖9(a)可以看出CMCS有3個(gè)特征段：第1階段在200 ℃以前的緩慢失重3.3%，失去的是CMCS吸附的表觀水；第2階段在200～580 ℃快速失重48.4%，對(duì)應(yīng)于羧甲基殼聚糖結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈、分子鏈的斷裂以及小分子物質(zhì)的揮發(fā)、碳化產(chǎn)物的形成；第3階段在700～960 ℃緩慢失重34.5%，對(duì)應(yīng)于炭化產(chǎn)物的進(jìn)一步分解和殘余揮發(fā)組分的脫除[13]。由圖9(b)可以看出，P(CMCS-g-DMAA)在200 ℃以前由于其內(nèi)部所殘留的水分蒸發(fā)導(dǎo)致持續(xù)失重10.9%；200～580 ℃間，由于接枝聚合物的分解失重82.0%，損失的質(zhì)量遠(yuǎn)大于羧甲基殼聚糖[14]。以上結(jié)果進(jìn)一步說明了羧甲基殼聚糖與N,N-二甲基丙烯酰胺發(fā)生了接枝反應(yīng)，P(CMCS-g-DMAA)的熱穩(wěn)定性弱于CMCS。

圖9 CMCS和復(fù)合水凝膠的熱重分析

3 結(jié) 論

a.通過對(duì)羧甲基殼聚糖與N,N-二甲基丙烯酰胺接枝反應(yīng)的研究，得出適宜的反應(yīng)條件為：m(CMCS)∶m(DMAA)=0.69、w(MBA)=0.6%、w(KPS)=6%、pH=8、t=210時(shí)，在此條件下水凝膠的溶脹率為154 g/g。

b.FITR和TG顯示羧甲基殼聚糖與N,N-二甲基丙烯酰胺發(fā)生了接枝反應(yīng),并推測了反應(yīng)機(jī)理。復(fù)合水凝膠P(CMCS-g-DMAA)在溶脹平衡60 min時(shí)保水率為76%，說明具有良好的保水性能，更多地用于生產(chǎn)生活中。

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