陳躍良，趙紅君，王晨光，卞貴學(xué)，張勇

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7B04鋁合金和30CrMnSiA鋼短期腐蝕的電化學(xué)行為研究

陳躍良，趙紅君，王晨光，卞貴學(xué)，張勇

（海軍航空工程學(xué)院，山東 青島 266041）

研究7B04鋁合金和30CrMnSiA合金鋼試樣的電化學(xué)性能。采用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、掃描電子顯微鏡（SEM）、腐蝕坑深度測(cè)試分別對(duì)7B04鋁合金和30CrMnSiA合金鋼試樣在是否經(jīng)過(guò)天然海水浸泡的情況下進(jìn)行測(cè)試分析，得到微觀腐蝕形貌和腐蝕坑深度以及試樣表面不帶銹和帶銹時(shí)的電化學(xué)性能。隨著NaCl濃度增大，7B04鋁合金和30CrMnSiA鋼的自腐蝕電流變大，兩者之間存在明顯的電位差，接觸后會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。電偶電流與陰陽(yáng)極面積比和NaCl濃度有關(guān)，陰陽(yáng)極面積比增大或NaCl濃度升高均會(huì)導(dǎo)致電偶效應(yīng)增強(qiáng)。經(jīng)過(guò)海水短期浸泡后，7B04鋁合金表面的銹層不僅沒有起到抑制腐蝕的作用，反而使自腐蝕加重，但電偶效應(yīng)確實(shí)有所減弱。沿海設(shè)備在使用過(guò)程中應(yīng)竭力避免鋁合金在銹層下工作。

7B04鋁合金；30CrMnSiA鋼；電偶腐蝕；銹層

銹層/金屬是一種復(fù)雜的腐蝕體系，也是金屬腐蝕長(zhǎng)期存在的最主要的腐蝕形式[1]。沿海地區(qū)服役的飛機(jī)長(zhǎng)期處于高濕、高鹽霧的氣候環(huán)境中，飛機(jī)結(jié)構(gòu)極易發(fā)生腐蝕。在輕微腐蝕但不影響飛行的情況下，部分金屬將在很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)處于銹層下工作。因此，銹層下金屬的腐蝕行為成為腐蝕研究重要對(duì)象之一。7B04鋁合金作為一種典型的Al-Zn-Mg-Cu系高強(qiáng)鋁合金，因其具有比強(qiáng)度高、比重低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)的機(jī)體結(jié)構(gòu)[2-3]。30CrMnSiA合金鋼具有良好的加工性，加工變形微小，抗疲勞性能相當(dāng)好，被應(yīng)用于飛機(jī)各種特殊耐磨零配件的制作。經(jīng)研究表明，鋁合金的表面極易產(chǎn)生鈍化膜，具有較好的耐腐蝕性，但海洋大氣中的某些陰離子（尤其是氯離子）會(huì)破壞鋁合金表面的鈍化膜誘發(fā)點(diǎn)蝕，從而加劇鋁合金的腐蝕[4-6]。朱紅嫚等[7]指出距離海岸線越近，大氣中氯離子含量越高。因此，研究不同Cl－濃度對(duì)鋁合金和鋼的電化學(xué)行為具有重要意義。另一方面，復(fù)合材料、合金鋼等高電位材料在飛機(jī)上使用比例逐漸增大，鋁合金與之接觸后發(fā)生腐蝕的概率大大增加。

文中以7B04鋁合金和30CrMnSiA合金鋼為研究對(duì)象，分析了兩種金屬在不同濃度NaCl溶液中的電化學(xué)性能，并與經(jīng)過(guò)海水短期浸泡后的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，從而進(jìn)一步分析7B04鋁合金和30CrMnSiA合金鋼在銹層下的腐蝕行為，以期為飛機(jī)服役過(guò)程中的防腐工作提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)件制備

7B04鋁合金和30CrMnSiA鋼的主要成分見表1。將實(shí)驗(yàn)材料經(jīng)線切割加工成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，連接銅導(dǎo)線形成電導(dǎo)通，除預(yù)留一個(gè)10 mm×10 mm的工作面積外用環(huán)氧樹脂進(jìn)行固封。用水磨砂紙將工作面逐級(jí)打磨至3000#，經(jīng)金剛石拋光膏拋光后依次用丙酮和無(wú)水乙醇超聲除油、除水，冷風(fēng)吹干后分成A、B兩組。A組試驗(yàn)件置于干燥皿中備用，B組試驗(yàn)件在裝有天然海水的試驗(yàn)箱中浸泡1個(gè)月，期間試驗(yàn)箱中的海水需定期更換補(bǔ)充，以保證試驗(yàn)件所處海水深度一定且清潔無(wú)污染。

1.2 腐蝕形貌表征

取出浸泡1個(gè)月的試驗(yàn)件后，采用KH-7700型科視達(dá)體式顯微鏡觀測(cè)試樣表面腐蝕形態(tài)，根據(jù)GB/T 10125—2012去除鋁合金和鋼試驗(yàn)件表面的腐蝕產(chǎn)物，隨機(jī)取均布在表面上的5個(gè)點(diǎn)測(cè)量腐蝕坑深度，并計(jì)算其平均值。借助日立S3400n型掃描電鏡觀測(cè)微觀腐蝕形貌，工作電壓為20.0 kV。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

借助PARSTAT 4000電化學(xué)工作站，極化曲線測(cè)量采用經(jīng)典的三電極體系：參比電極為飽合甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極，工作電極為待測(cè)試樣。室溫下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.5%，3.5%，7%的NaCl溶液中，將工作電極靜置至自腐蝕電位穩(wěn)定后，分別測(cè)量7B04鋁合金和30CrMnSiA鋼的極化曲線，掃描區(qū)間為相對(duì)開路電位±350 mV，掃描速率為0.1667 mV/s，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如圖1所示。測(cè)量電偶電流時(shí)，將7B04鋁合金和30CrMnSiA鋼分別接入電化學(xué)工作站，采集數(shù)據(jù)時(shí)間為7000 s。

圖1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 宏觀微觀腐蝕形貌

7B04鋁合金和30CrMnSiA鋼的腐蝕形貌如圖2所示，可以看出，經(jīng)海水浸泡后的7B04鋁合金試樣表面呈現(xiàn)黑色，覆蓋大面積質(zhì)地疏松的白色腐蝕產(chǎn)物，部分區(qū)域腐蝕產(chǎn)物較厚，堆疊聚集成不規(guī)則形狀，沿打磨劃痕分布絮狀腐蝕產(chǎn)物。30CrMnSiA鋼表面腐蝕產(chǎn)物明顯分為兩層，容易受重力作用的影響發(fā)生偏移，上層表現(xiàn)為紅褐色浮銹，下方有一層致密的黑色銹層。已去除腐蝕產(chǎn)物的7B04鋁合金和30CrMnSiA鋼的微觀腐蝕形貌如圖2c，d所示?？梢姡X合金表面蝕孔密集且多連通，有明顯的大面積蝕坑，經(jīng)測(cè)量，蝕孔的平均深度約為18 μm。30CrMnSiA鋼表面粗糙不平，大型凹槽腐蝕坑較多，蝕孔深度約為25 μm，見表2，蝕坑尺寸測(cè)量如圖3所示。

圖2 7B04鋁合金和30CrMnSiA鋼的腐蝕形貌

表2 浸泡后試驗(yàn)件表面的腐蝕坑深度 μm

a 位點(diǎn)1

b 位點(diǎn)2

圖3 蝕坑尺寸測(cè)量

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 極化曲線

在不同濃度NaCl溶液中，7B04鋁合金的動(dòng)電位極化曲線如圖4所示。在NaCl溶液中，極化曲線的陽(yáng)極區(qū)均存在一段電流密度急劇增大區(qū)，無(wú)理想的tafel區(qū)。因此，采用對(duì)陰極進(jìn)行擬合的方法得到自腐蝕電流密度[8]，將各電化學(xué)參數(shù)列于表3?？梢?，隨著NaCl濃度的升高，Cl－含量增加，對(duì)7B04鋁合金表面鈍化膜的破壞作用增強(qiáng)，電極表面的有效反應(yīng)面積增大[9-11]，自腐蝕電位明顯負(fù)移，自腐蝕電流密度變大。然而，鈍化膜可吸附Cl－的含量是一定的，使得自腐蝕電流密度和自腐蝕電位趨于穩(wěn)定。

圖4 在不同濃度NaCl溶液中7B04鋁合金的極化曲線

表3 不同濃度NaCl溶液中7B04鋁合金的電化學(xué)參數(shù)

在海水中短期浸泡后，7B04鋁合金陰陽(yáng)極反應(yīng)斜率幾乎不變，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理沒有改變[12]。測(cè)得自腐蝕電位變化微小，波動(dòng)不超過(guò)60 mV。自腐蝕電流明顯增大，這是因?yàn)殇X合金表面腐蝕產(chǎn)物質(zhì)地疏松，為氧氣和腐蝕介質(zhì)提供了通道。再者，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，在表面腐蝕介質(zhì)的持續(xù)作用下腐蝕程度加重，起伏不平的表面增加了基體與腐蝕介質(zhì)的接觸面積。

在不同濃度NaCl溶液中，30CrMnSiA鋼的動(dòng)電位極化曲線如圖5所示。利用tafel直線外推法得到相關(guān)的各電化學(xué)參數(shù)列于表4。隨著Cl－濃度的升高，30CrMnSiA鋼的自腐蝕電流密度變大，自腐蝕電位負(fù)移，腐蝕速率增大。經(jīng)過(guò)海水浸泡后，30CrMnSiA鋼自腐蝕電流變小，此時(shí)試樣表面銹層致密，對(duì)腐蝕起到很好的抑制作用。陰極反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的擴(kuò)散特質(zhì)，受O2溶解度的控制，所占比例減小，而陽(yáng)極極化部分所占比例增大。通過(guò)對(duì)比表3和表4可以發(fā)現(xiàn)，30CrMnSiA鋼的自腐蝕電位明顯比7B04鋁合金的自腐蝕電位高，因此，當(dāng)二者接觸時(shí)易發(fā)生電偶腐蝕。以低電位的鋁合金為陽(yáng)極，其表面主要發(fā)生Al的氧化反應(yīng)；以電位較高的鋼作為陰極，其表面主要發(fā)生O2的還原反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)式為[13-14]：

Al-3e-→Al3+(1)

O2(g)+2H2O+4e-→4OH-(aq) (2)

圖5 在不同濃度NaCl溶液中30CrMnSiA鋼的極化曲線

表4 不同濃度NaCl溶液中30CrMnSiA鋼的電化學(xué)參數(shù)

2.2.2 電偶電流及電位

在實(shí)際情況中，飛機(jī)上偶接的鋁合金和鋼的面積比有很多可能，因而，在實(shí)驗(yàn)中需要考慮不同陰陽(yáng)極面積比對(duì)電偶電流的影響。

不同濃度NaCl溶液中電偶電流以及電偶電位隨時(shí)間的變化如圖6和圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，電流經(jīng)過(guò)初期迅速下降后基本保持穩(wěn)定，在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3.5%時(shí)，電偶電流隨NaCl濃度的升高而增大。這個(gè)階段活性陰離子Cl－具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，鋁合金在電偶電池中處于較高的活化狀態(tài)，其電偶電流也較大。在低濃度區(qū)間電偶電流變化不大，幾乎處于平臺(tái)區(qū)[15]。當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%時(shí)，Al3+進(jìn)入溶液的速度減慢，抑制了鋁合金的陽(yáng)極極化，O2的溶解度降低，陰極反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致電偶電流減小。此外，隨著NaCl濃度的升高，電偶電位不斷負(fù)移，但始終位于30CrMnSiA鋼和7B04鋁合金的自腐蝕電位之間，且更靠近鋁合金的參數(shù)。經(jīng)過(guò)海水短期浸泡后，電偶電流的變化規(guī)律與未浸泡的試樣基本一致，但是電偶電流明顯減小，電偶電位變化微小，電偶效應(yīng)減弱。

將兩種不同陰陽(yáng)極面積比的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表5和表6?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰極面積增大時(shí)，電偶電位稍有升高，但是，電偶電流明顯增大。這是由于增大陰陽(yáng)極比例，使得7B04鋁合金陽(yáng)極極化值升高，更接近其點(diǎn)蝕電位，較小的電位變化就會(huì)引起電流密度的劇變。

圖6 不同濃度NaCl溶液中電偶電流隨時(shí)間的變化

圖7 不同濃度NaCl溶液中電偶電位隨時(shí)間的變化

表5 兩種不同面積比下電偶電流的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 μA

表6 兩種不同面積比下偶合電位的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mV

3 結(jié)論

1）經(jīng)過(guò)海水短期浸泡后，30CrMnSiA鋼表面以均勻腐蝕為主，7B04鋁合金表面表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，兩者對(duì)比之下，30CrMnSiA鋼試樣的腐蝕坑較深。

2）隨著NaCl濃度的增大，7B04鋁合金和30CrMnSiA鋼的自腐蝕電位均負(fù)移，自腐蝕電流變大，兩者之間存在明顯的電位差，接觸后會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。電偶電流與陰陽(yáng)極面積比和NaCl濃度有關(guān)，陰陽(yáng)極面積比增大或NaCl濃度升高均會(huì)導(dǎo)致電偶效應(yīng)增強(qiáng)。

3）經(jīng)過(guò)天然海水短期浸泡后，鋁合金和鋼接觸的電偶效應(yīng)有所衰弱，但7B04鋁合金的自腐蝕明顯加重。因此，沿海設(shè)備使用過(guò)程中應(yīng)竭力避免鋁合金在銹層下工作。

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Short-term Electrochemical Corrosion Behavior of 7B04 Aluminum Alloy and 30CrMnSiA Steel

CHEN Yue-liangZHAO Hong-junWANG Chen-guanBIAN Gui-xueZHANG Yong

(Naval Aeronautical Engineering Institute, Qingdao 266041, China)

To study electrochemical performance of 7B04 Aluminum alloy and 30CrMnSiA alloy steel samples.The electrochemical test, scanning electron microscopy (SEM), corrosion pit depth test were adopted to analyze and test whether 7B04 Aluminum alloy and 30CrMnSiA alloy steel samples were immersed in natural seawater or not, to obtain micro-morphology and corrosion pit depth and electrochemical performance with or without rust on the surface.The self-corrosion current of 7B04 aluminum alloy and 30CrMnSiA steel increased with the increase of NaCl concentration. Because of obvious potential difference between them, galvanic corrosion occurred after contacting. The galvanic current was related to the ratio of the cathode to anode area and the concentration of NaCl. Increase of the cathode to anode area ratio or NaCl concentration would lead to intensifying of galvanic effect. After short immersion in seawater, the rust layer on the surface of 7B04 aluminum alloy did not inhibit the corrosion, but increased the self–corrosion. However, the galvanic effect was weakened in deed.Coastal equipment in use process should be avoided to work under the aluminum alloy in the rust layer.

7B04 aluminum alloy; 30CrMnSiA steel; galvanic corrosion; rust layer

10.7643/ issn.1672-9242.2018.01.008

TJ04

A

1672-9242(2018)01-0034-06

2017-07-07；

2017-07-25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51377503）

陳躍良（1962—）男，博士，教授，主要研究方向?yàn)榻Y(jié)構(gòu)強(qiáng)度、腐蝕與防護(hù)等。