楊栩+劉姣姣

摘 要：以檸檬酸和正丁醇為原料，用氯化銅為催化劑合成環(huán)保型增塑劑檸檬酸三丁酯，考察了反應溫度、酸醇摩爾比、催化劑用量、催化劑在反應中的損失量。實驗結果表明，氯化銅具有催化活性高、易分離回收、進行少量補充后可以重復使用、價格低等優(yōu)點。在最佳反應條件下，檸檬酸三丁酯收率在93%以上。

關鍵詞：檸檬酸三丁酯；氯化銅；催化合成

PVC塑料增塑劑主要是鄰苯二甲酸酯類，在過去的幾十年里得到廣泛應用，近些年來研究發(fā)現(xiàn)，這類增塑劑用于食品包裝材料、兒童玩具等可誘發(fā)慢性疾病，特別是對嬰兒和兒童的生長和發(fā)育影響更大。檸檬酸三丁酯具有無毒、生物降解性好、揮發(fā)性小、抗細菌，增塑料、效率高等優(yōu)點，被美國食品藥品管理局認為是最安全的增塑劑之一[1]，近些年來，國內外對檸檬酸三丁酯研究非常活躍，檸檬酸三丁酯有檸檬酸和正丁醇在催化劑作用下酯化而成。傳統(tǒng)的催化劑多為濃硫酸，目前研究較多的是對甲苯磺酸[2]。濃硫酸作為催化劑，催化活性好，但硫酸是一種強質子酸，腐蝕設備，副反應多，使產(chǎn)品的色澤深，成品的收率低，同時易導致產(chǎn)品產(chǎn)品酸值高，不利于產(chǎn)品儲存；對于甲苯磺酸因在有機物中有一定的溶解度，也易導致產(chǎn)品酸值偏高[3-4]。氯化銅作為一種無機鹽已被用于酯化反應，但目前還未見用做合成檸檬酸三丁酯的報道。本文用氯化銅合成檸檬酸三丁酯，通過實驗確定了最佳條件，結果表明，氯化銅的催化性能穩(wěn)定，具有活性高、選擇性好、易分離、價格低等優(yōu)點，具有較好的工業(yè)應用價值。

1 實驗

1.1主要儀器與試劑

WAY-2S型數(shù)字阿貝折射儀（上海精密科學儀器有限公司物理光學儀器廠）、DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）、DZTW調溫電熱套（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）、XZ-0.5型旋片式真空泵（沈陽市三環(huán)真空技術研究所）；一水檸檬酸（沈陽新西試劑廠）、正丁醇（沈陽新西試劑廠）、氯化銅（沈陽新西試劑廠）、碳酸鈉（沈陽新西試劑廠）。

1.2實驗方法

在裝有溫度計、分水器（預先加入少量水，上端接球型冷凝管）的三口瓶中，加入42.0（0.2mol）一水檸檬酸和一定量的正丁醇和氯化銅，放入磁子用磁力攪拌器進行攪拌和加熱。當裝置開始回流是紀錄反應時間并及時分水，控制一定的油浴溫度，當溫度計的讀數(shù)有明顯變化時，結束反應。冷卻，濾去催化劑，濾液先常壓蒸餾，蒸出121℃前的低餾分物，剩余液體用飽和碳酸鈉溶液進行洗滌二次，用蒸餾水洗滌至中性，減壓蒸餾，收集169℃～170℃/133Pa餾分[5]，得淺黃色油狀液體即為產(chǎn)品，用阿貝折射儀測定精制產(chǎn)品的折光率為1.4456-1.4460（20℃）[1]，與文獻值1.4431（20℃）相符。

2結果與討論

2.1 反應物配比對檸檬酸三丁酯轉化率的影響

取42.0g（0.2mol）一水檸檬酸三丁酯、2.2g催化劑，改變正丁醇的用量，回流分水90min，反應結果見表1。

由表1可知，在一定范圍內，增加正丁醇的用量可以使檸檬酸三丁酯的收率升高，當n（檸檬酸）：n（正丁醇）=1：4.5時，草酸的轉化率最高，為99.3%，繼續(xù)增加正丁醇的用量，草酸的轉化率反而下降，這是由于醇的用量過大時催化劑的濃度下降，同時也會使分子間和分子內脫水的反應速率加大。

2.2 催化劑的用量對檸檬酸三丁酯收率的影響

取檸檬酸42.0g（0.2mol）、正丁醇66.6g（0.9mol）、回流分水90min，改變催化劑的用量，反應結果見表2。

由表2可知，在加入少量的催化劑可以使檸檬酸三丁酯的收率明顯升高，當加入2.2g時（1.1g/0.1mol檸檬酸）檸檬酸三丁酯的收率達到最大為93.1%，繼續(xù)增加催化劑的用量，會使檸檬酸三丁酯的收率降低，這是因為催化劑過多會大大加快副反應速率，從而使檸檬酸三丁酯的收率下降。

酯化反應完畢后，大約有15%的氯化銅會溶解在反應體系中，只要對其進行補充，重復使用的氯化銅催化能力幾乎沒有變化。

2.3 反應時間對檸檬酸三丁酯收率的影響

取檸檬酸42.0g（0.2mol）、正丁醇66.6g（0.9mol）、2.2g催化劑回流分水，改變反應時間，反應結果不同。60分鐘時，檸檬酸三丁酯收率85.3%。75分鐘時，檸檬酸三丁酯收率89.6%。90分鐘時，檸檬酸三丁酯收率93.1%。105分鐘時，檸檬酸三丁酯收率92.4%。120分鐘時，檸檬酸三丁酯收率91.8%。

由結果可知，隨著反應時間的增加，檸檬酸三丁酯的收率明顯升高，當反應時間為90min時檸檬酸三丁酯的收率達到最大為93.1%，繼續(xù)增加反應時間，會使檸檬酸三丁酯的收率降低，這是達到最大收率后，酯化反應處于平衡狀態(tài)，增加反應時間，副反應占主導，使正丁醇的濃度下降，從而酯化反應平衡向逆反應方向移動，檸檬酸三丁酯的收率下降。

3結論

最佳的反應條件是檸檬酸42.0g（0.2mol）、正丁醇66.6g（0.9mol），催化劑2.2g分水回流90min。檸檬酸三丁酯的收率為93.1%。該種催化劑是合成檸檬酸三丁酯的一種優(yōu)良催化劑。反應條件溫和，轉化率好，反應時間短，每次反應完畢后，補充原催化劑質量的15%，催化劑就可以重復使用，而且催化能力幾乎沒有變化，并且該催化劑的價格便宜，節(jié)約了生產(chǎn)成本，具有很好工業(yè)應用前景。

參考文獻：

[1]石萬聰，石志博，蔣平平，增塑劑及其應用[M].北京；化學工業(yè)出版社，2002.9

[2]孟平蕊，李良波，楊春霞等.對甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯[J].合成樹脂及塑料，2002.19（2）：16-18

[3]丁斌，韓運華，宋培文.檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯合成工藝的研究[J].塑料工業(yè)，2003，31（7）：4-6，42

[4]孫德功，魏敬，陳丹云.硫酸鎵催化合成己酸戊酯[J].化工中間體，2008（1）：18-19

[5]洪仲岑.化工有機原料深加工[M].北京：化學工業(yè)出版社，1997：414-415.endprint