于海輝，梁 策，國 瑩，丁新亮，楊迎軍

(1.東北電力大學 化學工程學院，吉林 吉林132012；2.華能新華發(fā)電有限公司，黑龍江 大慶 163000；3.吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132012)

近二十年來，多金屬氧酸鹽(POM)由于其在材料化學、磁學、生物醫(yī)學等具有良好的化學活性，特別是在光催化、糖類異構(gòu)化等領域的研究日益廣泛.因此，制備結(jié)構(gòu)類型新穎、化學活性優(yōu)異的POM成為無機合成化學的重要研究領域[1～2].而基于結(jié)構(gòu)類型新穎、功能性質(zhì)特定的POM建筑塊通過分子剪裁和化學修飾等方案合成新型化合物，并以此進一步研究多酸離子結(jié)構(gòu)單元的功能特性及其在晶體構(gòu)筑中的模板作用和協(xié)同效應，更是當前研究的熱點[3～4].而在眾多種類的POM中，鎢酸鹽的化學活性明顯優(yōu)于鉬酸鹽和釩酸鹽[5～8].在已報道的鎢系POM中，大多是基于P、S、Si等作為雜原子的Keggin結(jié)構(gòu)及其衍生物的報道，而有關Keggin型雜多砷鎢酸鹽的報道則相對較少[9～14].

本文利用傳統(tǒng)的水熱合成方法，制備了一例結(jié)構(gòu)類型新穎單取代Keggin型的雜多砷-鎢酸鹽(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O.該化合物是由一個Zn原子無序的取代兩個Keggin結(jié)構(gòu)中W原子的位置形成取代型的Keggin型陰離子[AsW11ZnO39]5-，相鄰的[AsW11ZnO39]5-雜多陰離子通過共角作用相互連接形成正玄波形的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，處于占有無序位置的Zn(W)O6八面體的端氧原子占據(jù)該一維鏈節(jié)點的位置.該共角鏈接的一維鏈進一步通過N-H…O，N-H…N，O-H…O等多點氫鍵作用組裝成結(jié)構(gòu)新穎的二維超分子層狀結(jié)構(gòu)，在晶體組裝過程中，雜多離子[AsW11ZnO39]5-和有機分子在結(jié)構(gòu)中互為模板，共同協(xié)同構(gòu)成該二維層狀結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

H2WO4(天津市化學試劑廠)，As2O3(德國)，Zn(Ac)·2H2O(上海國藥)，4，4’-bipy( 沈陽試劑一廠)，所有藥品均為商業(yè)購買，純度為分析純，實驗過程中使用的水為去離子水.

表1 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O

化合物的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)在Siemens SMART CCD 單晶衍射儀上收取，Mo-Kα射線，石墨單色器，輻射波長為0.710 73 nm，晶體結(jié)構(gòu)的解析和精修采用SHELXTL-97( Version 5.1) 程序完成.紅外光譜分析在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR( CsI )紅外光譜儀上測得，溴化鉀壓片，測量范圍為225 cm-1～4 000 cm-1.電子能譜在ESCALABMK-II 電子能譜儀上測得，Mo-Kα射線(1253.6ev).差熱-熱重分析在PE TGA-7分析儀上進行，測試條件為空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min.化合物中C、H、N元素分析在PE 240C元素分析儀上完成，P，W，Zn等元素分析通過PE Optima 3300DV離子發(fā)射光譜儀完成.

1.2 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的制備

H2WO4(0.75 g，3 mmol)，As2O3(0.5 g，2.5 mmol)，Zn(Ac)·2H2O(0.66 g，3.0 mmol)，4，4-bipy·2H2O (0.32 g，1.7 mmol) 和蒸餾水(18 mL)混合在一起室溫下攪拌1 h，然后用氨水調(diào)pH值為5，裝入內(nèi)襯體積為25 mL的水熱反應釜中，反應溫度為160 ℃，加熱時間為3 d，然后停止加熱并逐漸冷卻至室溫.將產(chǎn)物用去離子水反復洗滌三次，最終得到乳白色塊狀晶體 0.47 g，產(chǎn)率約52% (按W計算) 計算值：C，10.98%；H，1.06%；N，2.56%；Zn，1.98；As，2.29；W，61.71；實驗值：C，10.26%；H，0.89%；N，2.96%；Zn，2.56；As，1.78；W，59.97.紅外光譜：(KBr壓片，ν/cm-1) 3 438 (s)，3 117 (m)，3 075(m)，2 918(m)，2 852(m)，1 624 (m)，1 488 (w)，1 382 (w)，1 085(m)，1 054(m)，954(vs)，895 (vs)，804 (s).

圖1 多陰離子[AsZnW11O39]5-的結(jié)構(gòu)圖

1.3 晶體結(jié)構(gòu)解析

選取適合單晶測試的白色塊狀晶體 (0.14 mm×0.12 mm×0.08 mm)用于結(jié)構(gòu)表征.單晶數(shù)據(jù)在Siemens SMART CCD Mo Kα (λ=0.710 73 ?) 上收集(3.04°<θ<27.48°)，并采用經(jīng)驗吸收校正.化合物1結(jié)構(gòu)修正過程中所有原子均采用異性修正，氫原子采用理論加氫方式加氫.結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水沒有加氫.其中，兩個Zn原子與兩個鎢(W11和W12)原子位置無序，Zn的占有率分別為0.48，0.52.化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的晶體學數(shù)據(jù)表如表1所示，鍵長表如表2所示.

圖2 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖

W(1)-O(30)0．1721(15)W(7)-O(18)0．1915(13)W(1)-O(2)0．1888(12)W(7)-O(19)0．159(14)W(1)-O(1)0．1893(13)W(7)-O(11)0．168(14)W(1)-O(19)0．1906(14)W(7)-O(28)0．2392(14)W(1)-O(22)0．1981(14)W(8)-O(31)0．1683(14)W(1)-O(28)2．366(13)W(8)-O(11)0．1890(15)W(2)-O(27)0．1698(14)W(8)-O(20)0．1903(15)W(2)-O(13)0．1816(13)W(8)-O(8)0．1917(15)W(2)-O(39)0．1912(13)W(8)-O(7)0．1931(14)W(2)-O(15)0．1935(15)W(8)-O(29)0．2384(13)W(2)-O(2)0．1998(13)W(9)-O(38)0．1718(16)W(2)-O(25)0．2341(13)W(9)-O(20)0．1893(15)W(3)-O(33)0．1716(14)W(9)-O(21)0．1900(14)W(3)-O(22)0．1882(15)W(9)-O(18)0．1916(14)W(3)-O(15)0．1889(15)W(9)-O(23)0．1933(15)W(3)-O(14)0．1908(14)W(9)-O(24)0．2393(13)W(3)-O(7)0．1926(15)W(10)-O(37)0．1675(16)W(3)-O(29)0．2349(13)W(10)-O(16)0．1907(14)W(4)-O(34)0．1697(15)W(10)-O(12)0．1918(15)W(4)-O(6)0．1851(15)W(10)-O(3)0．1923(15)W(4)-O(17)0．1887(14)W(10)-O(39)0．1930(13)W(4)-O(8)0．1956(15)W(10)-O(25)0．2392(13)W(4)-O(14)0．1972(14)M(1)-O(5)0．1866(15)W(4)-O(29)0．2383(13)M(1)-O(16)0．1949(15)W(5)-O(36)0．1704(14)M(1)-O(10)0．1964(14)W(5)-O(10)0．1816(15)M(1)-O(6)0．1973(15)W(5)-O(35)0．1903(13)M(1)-O(13)0．2029(14)W(5)-O(17)0．1916(15)M(1)-O(25)0．2375(14)W(5)-O(21)0．1972(14)M(2)-O(5)#10．1850(15)W(5)-O(24)0．2436(11)M(2)-O(12)0．1909(15)W(6)-O(32)0．1708(14)M(2)-O(4)0．1939(14)W(6)-O(4)0．1863(13)M(2)-O(9)0．1974(14)W(6)-O(3)0．1902(15)M(2)-O(1)0．2020(13)W(6)-O(23)0．1930(15)M(2)-O(28)0．2352(14)W(6)-O(35)0．1950(14)As(1)-O(24)0．1623(12)W(6)-O(24)0．2374(12)As(1)-O(28)0．1631(13)W(7)-O(26)0．1693(14)As(1)-O(25)0．1633(12)W(7)-O(9)0．1857(15)As(1)-O(29)0．1656(13)

對稱操作碼：#1 x，-y+3/2，z+1/2 #2 x，-y+3/2，z-1/2

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的晶體結(jié)構(gòu)

如圖1所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，該化合物的結(jié)構(gòu)單元中包含晶體學上獨立的三個部分質(zhì)子化的4，4’-bipy抗衡陽離子，一個[AsW11ZnO39]5-簇陰離子和一個晶格水分子.多陰離子[AsW11ZnO39]5-是由經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu)單元中一個W原子被雜原子Zn取代而成，而發(fā)生取代的鋅原子無序的占有Keggin結(jié)構(gòu)中兩個鎢原子空間位置，鋅原子在兩個位置中的占有率分別為0.48，0.52.該簇陰離子的結(jié)構(gòu)中心由扭曲的{AsO4}3-四面體占據(jù).As(1)-O鍵鍵長變化范圍為0.1623(12)nm～0.1656(13) nm，O-As(1)-O鍵角變化范圍為107.74(5)°-110.25(5)°.處于取代位置的鋅原子與周邊臨近的六個氧原子配位形成扭曲的八面體配位模式，在該扭曲的八面體中M-O鍵長變化范圍為0.1850(15)nm～0.2375(14) nm.而處于非無序位置的WO6八面體的W-O鍵長變化范圍為0.1675(16)nm～0.2436(11) nm.通過對比兩種八面體構(gòu)型中的端氧鍵的鍵長可以發(fā)現(xiàn)，位于正常位置的WO6八面體中的端氧鍵鍵長相比于處于無序位置的MO6八面體中的端氧鍵鍵長明顯較短.由此，也可以證明MO6構(gòu)型中的金屬原子發(fā)生了取代.最后，處于中心位置的{AsO4}3-結(jié)構(gòu)單元連接十個WO6八面體和兩個無序的MO6八面體形成了結(jié)構(gòu)新穎的單取代的Keggin簇陰離子，各金屬原子的比例為As∶W∶Zn=1∶11∶1.

如圖2所示，(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O是由兩個相鄰的MO6扭曲八面體通過共角相互作用構(gòu)筑的1D鏈狀結(jié)構(gòu).在每個MO6扭曲八面體中，O5和其對稱原子占據(jù)八面體的兩個極位.到目前為止，通過共角相互作用構(gòu)筑的多維結(jié)構(gòu)的化合物的報道明顯少于通過橋連結(jié)構(gòu)和支撐結(jié)構(gòu).更為新穎的是，該一維鏈狀結(jié)構(gòu)類似于正玄波，每一個波峰和波谷位置均有多酸占據(jù)，而無序取代的MO6扭曲八面體處于軸的位置.

圖3 (a) 4，4’-bipy 與簇陰離子的第I種鏈接方式；(b) 4，4’-bipy 與簇陰離子的第II種鏈接方式； (c) 由第I種連接方式構(gòu)筑的2D層結(jié)構(gòu)；(d) 由第II種連接方式構(gòu)筑的2D層結(jié)構(gòu)，(e) 化合物1的2D層狀結(jié)構(gòu)圖

如圖3所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O展現(xiàn)了一個結(jié)構(gòu)新穎的二位超分子層狀結(jié)構(gòu).在該層狀結(jié)構(gòu)中，有機分子4，4’-bipy根據(jù)其在結(jié)構(gòu)中的作用不同，可以區(qū)分成兩類.首先，第I類4，4’-bipy分子通過氫鍵作用直接與簇陰離子相連接形成新穎的一維雙鏈結(jié)構(gòu)，相應的鍵長分別為N5b-H…O7、0.280 7(36)、N5b-H…O11、0.294 9(26)、N6c-H…O1、0.294 2(15)、N6c-H…O2和0.294 7(22) nm，而起到連接作用的N原子(N5，N6)來自于4，4’-bipy單元，氧原子(O1，O2，O7和O11)來自于簇陰離子.其次，一個晶格水分子中的氧原子和一對4，4’-bipy(第二類連接方式)通過N-H…O 和N-H…N 氫鍵相互作用連接相鄰的由第一種連接方式構(gòu)筑的一維雙鏈，形成有趣的二位超分子層狀結(jié)構(gòu).相應的氫鍵鍵長為N1-H…O1 0.301 7 nm、N2-H…N4 0.273 4 nm、N3-H…O1W 0.263 7 nm 和O1W…O30a 0.288 3 nm.再此二維超分子結(jié)構(gòu)中，多酸陰離子、水分子和有機分子4，4’-bipy之間的多點氫鍵協(xié)同作用對晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起到了至關重要的作用.

2.2 紅外光譜

化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的紅外光譜如圖4所示.主要的紅外吸收峰為 (ν/cm-1)：3 438 (s)、3 117 (m)、3 075(m)、2 918(m)、2 852(m)、1 624 (m)、1 488 (w)、1 382 (w)、1 085(m)、1 054(m)、954(vs)、895 (vs)、804 (s).其中3 438 (s)的強吸收峰為結(jié)構(gòu)中結(jié)晶水的O-H的伸縮振動；3 117 (m)、3 075(m)為有機分子4，4’-bipy N-H的伸縮振動；2 918(m)、2 852(m)為4，4’-bipy分子中C-H的伸縮振動吸收峰；1 624 (m)、1 488 (w)、1 382 (w)、1 085(m)和1 054(m)的吸收峰歸屬為4，4’-bipy的N-H、C-H彎曲振動吸收；而954(vs)、895 (vs)、804 (s) 的強吸收峰歸屬為M-Ob-M (M=As or W) 的反對稱伸縮振動峰及M=O伸縮振動吸收峰.

圖4 化合物紅外光譜圖圖5 化合物的差熱-熱重圖

2.3 TG-DTA分析

如圖5所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的差熱熱重分析30 ℃～800 ℃區(qū)間測試完成.化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的熱失重過程主要分兩步完成：首先是在70 ℃～350 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品失重5.737%，該步失重與結(jié)構(gòu)中的一個水分子和一個4，4’-bipy有機抗衡陽離子的失去的理論計算值5.243% 相符合；第二步是在400 ℃～700 ℃溫度范圍之間，化合物繼續(xù)失重8.347%，可以歸屬為剩余的4，4’-bipy的失去過程(理論計算值9.10%)；兩步失重總計為14.19%，這與(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O結(jié)構(gòu)通過氫鍵相互連接的結(jié)晶水和有機抗衡陽離子的失去的理論值14.56%相符合.

圖6 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的X射線光電子能譜圖(W4f7/2和As3d5/2)

2.4 X射線光電子能譜分析

如圖6所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O中W的XPS光電子能譜分析結(jié)果.通過XPS光電子能譜可以看出，左圖中位于36.7 eV的特征峰，應歸屬為+6價W4f7/2的電子結(jié)合能，由此可以確定(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O結(jié)構(gòu)中所有的W原子均為+6價，這也與價鍵計算結(jié)果5.92基本相一致[15].右圖中位于40.7eV的特征峰，應歸屬為As5+2p3/2的電子結(jié)合能，結(jié)果分析表明，化合物中As原子為+3價，也與理論計算結(jié)果2.98相一致.

3 結(jié) 論

總之，通過水熱合成技術(shù)，成功制備得到結(jié)構(gòu)新穎的，基于單取代Keggin型砷鎢酸雜多陰離子(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O構(gòu)筑的二位超分子層狀化合物.在該結(jié)構(gòu)單元中鋅原子通過位置無序取代經(jīng)典Keggin結(jié)構(gòu)單元中鎢原子的位置，形成單取代的[AsW11ZnO39]簇陰離子單元.該簇陰離子單元通過多點氫鍵作用與有機分子共同構(gòu)筑成2D褶皺的層狀網(wǎng)絡結(jié)構(gòu).在該層狀結(jié)構(gòu)中，存在多點的N-H…O，N-H…N，O-H…O氫鍵作用.

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