牛樂(lè)朋，馮閆閆， 張 明，白榮光

(1.煉焦煤資源開(kāi)發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)平煤神馬集團(tuán)能源化工研究院，河南 平頂山 467000; 2. 南陽(yáng)第三中等職業(yè)學(xué)校，河南 南陽(yáng) 473126)

己內(nèi)酰胺是重要的有機(jī)化工原料之一，主要用作生產(chǎn)錦綸6和尼龍6工程塑料的原料單體。己內(nèi)酰胺應(yīng)用面廣，需求量大，目前對(duì)其需求量逐年增加。在我國(guó)，由于生產(chǎn)技術(shù)原因，高端己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際需求，產(chǎn)品的自給率較低，每年進(jìn)口量巨大，因此加強(qiáng)對(duì)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的技術(shù)革新有著現(xiàn)實(shí)性意義。己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法主要有氨肟化法、甲苯法、光亞硝化法、苯酚法等，其中接近90% 的生產(chǎn)工藝都需經(jīng)過(guò)環(huán)己酮肟Beckmann重排[1]。

當(dāng)前，環(huán)己酮肟Beckmann重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝主要是以濃硫酸或發(fā)煙硫酸催化，然后用氨中和制得己內(nèi)酰胺。環(huán)己酮肟在硫酸介質(zhì)中進(jìn)行液相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺工藝具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備要求較低、催化劑與產(chǎn)品易分離、有利于現(xiàn)有裝置的改造和利用等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今世界現(xiàn)行生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要工藝。但由于濃硫酸對(duì)管道具有強(qiáng)烈的腐蝕性，使用后處理困難，副產(chǎn)物硫酸銨(俗稱硫銨)量大且經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，污染環(huán)境，這是限制其應(yīng)用的一大技術(shù)瓶頸。20世紀(jì)70年代以來(lái)，如何降低環(huán)己酮肟Beckmann重排過(guò)程中濃硫酸的用量，進(jìn)而減少酸性廢水和副產(chǎn)物硫銨的產(chǎn)生，以及反應(yīng)過(guò)程集成化，降低反應(yīng)條件要求一直是該工藝研究的熱點(diǎn)。

作者從低硫銨、無(wú)硫銨兩方面，對(duì)近年來(lái)環(huán)己酮肟Beckmann重排工藝的研究進(jìn)行綜述，詳細(xì)介紹了多級(jí)重排、溶劑法重排、氣相重排、離子液體體系重排、固體酸催化重排、微反應(yīng)器重排、微波輔助重排等工藝的研究進(jìn)展情況。

1 低硫銨環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺

1.1 多級(jí)重排工藝

環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺的工藝最初采用的是一級(jí)重排，即在一個(gè)反應(yīng)器中完成重排反應(yīng)。隨著己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的研究發(fā)展，20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了二級(jí)以及三級(jí)重排工藝，即相對(duì)于一級(jí)重排反應(yīng)等量的反應(yīng)物料在一個(gè)連續(xù)的多級(jí)循環(huán)體系中反應(yīng)，能夠進(jìn)一步改善各個(gè)循環(huán)系統(tǒng)的傳質(zhì)，降低反應(yīng)溫度以優(yōu)化各級(jí)的工藝條件，如表1所示[2-3]。

表1 一級(jí)重排與二級(jí)重排工藝效果對(duì)比Tab.1 Comparison of first-order and second-order rearrangement

多級(jí)重排相對(duì)于一級(jí)重排可使等量的反應(yīng)物料在一個(gè)連續(xù)的多級(jí)循環(huán)體系中反應(yīng)，從而改善物料傳質(zhì)，降低反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，而且大幅度減少反應(yīng)過(guò)程中發(fā)煙硫酸與氨氣的用量，達(dá)到降低硫銨的目的。目前，環(huán)己酮肟的二級(jí)Beckmann重排已成為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝。

1.2 溶劑法重排工藝

目前，己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝主要以濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為重排介質(zhì)，其在反應(yīng)中還起到稀釋劑與散熱劑的作用，促進(jìn)Beckmann重排反應(yīng)順利進(jìn)行[4]。溶劑法重排工藝是在環(huán)己酮肟Beckmann重排過(guò)程中加入其他溶劑，通過(guò)溶劑的顯熱和汽化潛熱移出重排反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，使重排反應(yīng)能在較低溫度下進(jìn)行，從而達(dá)到減少發(fā)煙硫酸用量和提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的[5]。劉國(guó)清[4]、羅和安等[6]在發(fā)煙硫酸體系中，以環(huán)己烷為溶劑，考察了環(huán)己酮肟液相 Beckmann 重排工藝，與傳統(tǒng)的己內(nèi)酰胺液相重排工藝相比，此法獲得質(zhì)量合格的己內(nèi)酰胺產(chǎn)物所需的酸肟比以及發(fā)煙硫酸中三氧化硫(SO3)濃度均有所降低，從而減少了副產(chǎn)物硫銨。

雖然以濃硫酸作催化劑的環(huán)己酮肟Beckmann重排具有很高的選擇性和相當(dāng)成熟的工藝技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但隨著環(huán)保要求的提高，其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量硫銨經(jīng)濟(jì)及實(shí)用價(jià)值低，且用量逐漸減少，而且使用濃硫酸會(huì)產(chǎn)生腐蝕反應(yīng)設(shè)備、污染環(huán)境等一系列問(wèn)題，針對(duì)此工藝進(jìn)行過(guò)多方面的改進(jìn)，仍無(wú)法徹底解決上述缺點(diǎn)。近年來(lái)，針對(duì)無(wú)濃硫酸參與的環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺技術(shù)研究取得了一定的成就。

2 無(wú)硫銨環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺

2.1 環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排

環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺工藝即先將環(huán)己酮肟氣化后，在固體酸催化劑作用下進(jìn)行多相催化反應(yīng)，重排生成己內(nèi)酰胺。此工藝使用固體酸代替濃硫酸，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)副產(chǎn)物硫銨生成[4]。

在環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排工藝中，固體酸催化劑的種類和結(jié)構(gòu)性能對(duì)反應(yīng)的影響較大，因此，該工藝的研究主要集中在固體酸催化劑的開(kāi)發(fā)和選擇上。環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)的催化劑主要有氧化物/改性氧化物和分子篩催化劑[7]。

2.1.1 氧化物催化劑

人們最早研究的氧化物催化劑是單組分氧化物，如二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)和三氧化二硼(B2O3)等，單一的氧化物催化劑的催化活性和選擇性均較低，于是負(fù)載其他氧化物或直接合成二元甚至多元氧化物得到了越來(lái)越多的研究和應(yīng)用，其中研究最多的是將B2O3負(fù)載于其他氧化物載體上，如B2O3/Al2O3，B2O3/ SiO2，B2O3/二氧化鋯(ZrO2)，此外還有含五氧化二鉭(Ta2O5)或三氧化鎢(WO3)等負(fù)載型催化劑，如Ta2O5/SiO2，WO3/SiO2[8-9]。張晟等[10]制備出一種B2O3/Al2O3-二氧化鈦(TiO2)復(fù)合載體催化劑，考察了其對(duì)環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺反應(yīng)的催化性能；研究發(fā)現(xiàn)，載體中TiO2的含量、B2O3的負(fù)載量、載體的預(yù)處理溫度及催化劑的焙燒溫度等對(duì)催化劑的性能均可產(chǎn)生明顯的影響；當(dāng)載體中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，負(fù)載B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，催化劑經(jīng)350 ℃焙燒時(shí)，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)到85.8%。尹雙鳳等[11]研究了催化劑活化焙燒溫度(500～800 ℃)對(duì)B2O3/ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在相同實(shí)驗(yàn)條件下，B2O3/ZrO2催化劑在700 ℃活化焙燒后，其催化環(huán)己酮肟Beckmann反應(yīng)的活性穩(wěn)定性最高，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率接近99%，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)到98.5%。Mao Dongsen等[12]以氨水為共沉淀劑，采用共沉淀法制備出不同Ti/Zr摩爾比的復(fù)合氧化物TiO2-ZrO2后，采用等體積浸漬法制備出B2O3/TiO2-ZrO2催化劑，以其催化環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為100%，己內(nèi)酰胺選擇性也高達(dá)97.4%，催化活性比B2O3/SiO2-TiO2，B2O3/SiO2-Al2O3，B2O3/Al2O3-TiO2，B2O3/SiO2-ZrO2，B2O3/Al2O3-ZrO2等催化劑好。

2.1.2 分子篩催化劑

分子篩擁有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其在各領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)60年代開(kāi)始, 隨著合成分子篩催化劑在催化裂化中的成功應(yīng)用, 人們開(kāi)始將其應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)。目前作為環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)催化劑研究較多，且活性較高的的分子篩主要有Y型、MCM-22型、中孔MCM- 41，MCM- 48，F(xiàn)SM-16型，以及SAPO型、MFI型等，其中以MFI型分子篩最重要，研究最多，具有工業(yè)化的應(yīng)用前景[13]。MFI型分子篩催化劑包括鈦硅分子篩(TS-1)、全硅分子篩(S-1)、沸石分子篩(ZSM-5)以及用鈣(Ca)、鐵(Fe)等金屬改性的ZSM-5催化劑。

尹雙鳳等[14]對(duì)比研究了具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1，S-1, Al-ZSM-5和B-ZSM-5分子篩對(duì)環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)的催化性能，結(jié)果顯示，相同實(shí)驗(yàn)條件下，TS-1用作環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)的催化劑時(shí)，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達(dá)98.8%，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)96.0%，而含骨架B或Al的ZSM-5分子篩的催化性能較差。史雪芳等[15]合成了一種具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅亞微米級(jí)分子篩MS1，其對(duì)環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)的催化效果較為理想，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率大于等于99.5%，己內(nèi)酰胺選擇性大于等于95%，且催化劑穩(wěn)定性較好，分子篩制備工藝簡(jiǎn)單、原料成本低、環(huán)境友好，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

目前，成功應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺工業(yè)裝置上的分子篩催化劑分別為日本住友化學(xué)公司研制開(kāi)發(fā)的MFI型硅分子篩催化劑、中國(guó)石油化工科學(xué)研究院研制的MFI結(jié)構(gòu)的硅分子篩RBS-1，應(yīng)用前者研制開(kāi)發(fā)的MFI型硅分子篩催化劑，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.8%，己內(nèi)酰胺的選擇性可達(dá)96.9%，但在較高質(zhì)量空速的條件下，此催化劑壽命較短，再生頻繁[16-17]。中國(guó)石油化工科學(xué)研究院研制的硅分子篩RBS-1催化劑運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率在99.5%以上，己內(nèi)酰胺的平均選擇性達(dá)96.5%左右[18-19]。

環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺是目前的研究熱點(diǎn)，其特點(diǎn)是無(wú)硫銨生成，可采用芳烴以外的原料，對(duì)環(huán)境污染小，但該工藝需要采用新設(shè)備，前期資金投入較大，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，且所用催化劑價(jià)格昂貴，這就需要人們繼續(xù)改進(jìn)此類催化劑的合成工藝，尋找低價(jià)可替代的合成原材料，進(jìn)一步降低催化劑成本，促進(jìn)該工藝的進(jìn)一步的推廣。

2.2 離子液體體系中環(huán)己酮肟Beckmann重排

離子液體是一種新型溶劑，也可作為催化劑，是由離子構(gòu)成且在室溫或低溫環(huán)境下為液體的鹽。在離子液體體系中，環(huán)己酮肟可發(fā)生高效的Beckmann重排，且反應(yīng)條件溫和，不使用其他有機(jī)溶劑，使得反應(yīng)體積數(shù)大為減少，反應(yīng)副產(chǎn)物少，無(wú)硫銨產(chǎn)生[20]。

趙江琨等[21]研究了以乙腈作溶劑，在酸性離子液體-氯化鋅(ZnCl2)催化體系中，環(huán)己酮肟液相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺的反應(yīng)。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，己內(nèi)酰胺收率為94.9%，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的唯一副產(chǎn)物為環(huán)己酮，其可以通過(guò)氨氧化反應(yīng)生成原料環(huán)己酮肟。郭強(qiáng)等[22]以氯鋁酸離子液體作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性隨著離子液體酸性的增強(qiáng)而逐漸增大，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及離子液體用量對(duì)環(huán)己酮肟Beckmann重排都有著較大的影響，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)到98.0%，己內(nèi)酰胺收率為97.8%。Peng Jiajian等[23]在離子液體BPyBF4與五氯化磷(PCl5)催化體系中進(jìn)行環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率接近100%，己內(nèi)酰胺選擇性也接近100%。周云[24]研究了離予液體[HSO3Bmim][HSO4]和Lewis酸ZnCl2構(gòu)成的催化體系對(duì)環(huán)己酮肟液相Beckmann重排反應(yīng)的催化效果，己內(nèi)酰胺收率達(dá)79.47%，而后將離子液體[HSO3Bmim][HSO4]負(fù)載到氧化石墨上，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為89.46%，己內(nèi)酰胺的選擇性達(dá)96.35%。

在離子液體體系中進(jìn)行環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)，條件溫和，副產(chǎn)物少，但存在離子液體價(jià)格昂貴，且反應(yīng)后產(chǎn)物與溶劑結(jié)合度高，增大了兩者的分離難度，不利于產(chǎn)物的精制及下游產(chǎn)品的生產(chǎn)，這些問(wèn)題都將限制此工藝的工業(yè)化推廣。

2.3 固體酸催化環(huán)己酮肟Beckmann重排

傳統(tǒng)的硫酸催化重排是均相反應(yīng)，雖然反應(yīng)條件溫和,但存在原料和產(chǎn)物與催化劑分離困難, 腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)。為解決以上問(wèn)題，可將液體酸固載化，以及直接使用固體酸催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺。

張風(fēng)雷等[25]以對(duì)甲苯磺酰氯(TsCl)為催化劑，乙腈作溶劑，催化環(huán)己酮肟液相Beckmann重排制備己內(nèi)酰胺。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.4%，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)93.6%。劉賢響等[26]以大孔氫型耐高溫磺酸樹(shù)脂Amberlyst 70為催化劑, 在常壓、反應(yīng)溫度130 ℃下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.4%，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)90.2%，而且該催化劑經(jīng)再生可恢復(fù)較好的活性，便于重復(fù)利用。賈金峰[27]以三聚氯氰為催化劑，三氟乙酸/甲苯為溶劑，在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h的條件下，進(jìn)行環(huán)己酮肟Beckmann重排，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為98.4%，己內(nèi)酰胺選擇性為97.2%，環(huán)己酮為主要副產(chǎn)物。

固體酸催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)制己內(nèi)酰胺工藝，反應(yīng)條件溫和，催化劑廉價(jià)易得，不副產(chǎn)硫銨，并且溶劑可完全回收利用，具有非常好的應(yīng)用前景。

2.4 微反應(yīng)器內(nèi)環(huán)己酮肟Beckmann重排

微反應(yīng)器即微通道反應(yīng)器，是指以表面科學(xué)與微制造技術(shù)為核心，經(jīng)過(guò)微加工和精密技術(shù)制造的一種具有多通道微結(jié)構(gòu)的小型反應(yīng)器[28]。微反應(yīng)器的“微”表示工藝流體的通道在微米級(jí)別，而不是指微反應(yīng)設(shè)備的外形尺寸小或產(chǎn)品的產(chǎn)量低，微反應(yīng)器中可包含所需數(shù)量的微型通道，從而實(shí)現(xiàn)一定的產(chǎn)量。

駱廣生等[29]用三氟乙酸作為分散相和催化劑，以一定濃度的環(huán)己酮肟正己烷溶液為連續(xù)相，在微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行環(huán)己酮肟Beckmann重排，通過(guò)控制兩相流速，調(diào)整三氟乙酸與環(huán)己酮肟的摩爾比，在反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)壓力1 MPa、反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為100 s條件下，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，己內(nèi)酰胺的選擇性達(dá)到99.2%。

微反應(yīng)器內(nèi)環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)制己內(nèi)酰胺工藝，反應(yīng)速度快，物料在管道內(nèi)連續(xù)流動(dòng)，無(wú)返混現(xiàn)象，可有效控制副反應(yīng)發(fā)生，提高反應(yīng)選擇性，且設(shè)備體積小，占地面積少，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

2.5 微波輔助環(huán)己酮肟Beckmann重排

章明等[30]以ZnCl2為催化劑,不添加任何溶劑的條件下，利用微波輻射促進(jìn)環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)，己內(nèi)酰胺產(chǎn)率達(dá)到70 %。程慶彥等[31-32]研究了在微波輻射的條件下，以五氧化二磷(P2O5)為催化劑，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑的環(huán)己酮肟液相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺的工藝，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.89 %，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)97.45%，己內(nèi)酰胺的收率達(dá)到了95.48%。

微波輻射下環(huán)己酮肟液相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺工藝, 具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快、產(chǎn)物收率高等特點(diǎn)，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

3 結(jié)語(yǔ)

己內(nèi)酰胺作為一種重要的有機(jī)合成中間體，應(yīng)用范圍廣泛，對(duì)其合成工藝的研究與開(kāi)發(fā)具有重要意義。傳統(tǒng)的重排工藝技術(shù)成熟，反應(yīng)效率高，但對(duì)環(huán)境污染大，隨著國(guó)家環(huán)保力度的增大，新的綠色合成工藝的開(kāi)發(fā)將越來(lái)越受到人們的重視。新的環(huán)己酮肟Beckmann重排工藝中，只有氣相Beckmann重排工藝由于其無(wú)硫銨副產(chǎn)物生成、反應(yīng)過(guò)程綠色高效，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但由于其設(shè)備投資大、工藝條件要求高、催化劑成本高易結(jié)焦失活等原因，普及程度不高。近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)的微反應(yīng)器內(nèi)環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)制己內(nèi)酰胺工藝，工藝裝置集成度較高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)效果較為理想，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前環(huán)己酮肟Beckmann重排工藝研究中存在的問(wèn)題主要是技術(shù)難度較大、設(shè)備投資高、催化劑價(jià)格昂貴、集成化程度低等問(wèn)題。因此降低能耗物耗、簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程、減輕設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染以及減少副產(chǎn)硫銨，開(kāi)發(fā)更為廉價(jià)的催化劑是未來(lái)Beckmann重排生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 周云,盧建國(guó),朱明喬.環(huán)己酮肟貝克曼重排制己內(nèi)酰胺綠色催化研究進(jìn)展[J].合成纖維工業(yè),2015,38(2):51-56.

Zhou Yun, Lu Jianguo, Zhu Mingqiao.Research progress in Green catalytic Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime into caprolactam[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2015,38(2):51-56.

[2] 季錦林.環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)位工藝的改進(jìn)[J].化學(xué)工程師,2010(5):60-62.

Ji Jinlin. Improvement of cyclohexanone-oxime dislocation process[J].Chem Eng,2010(5):60-62.

[3] 楊春和.環(huán)己酮肟?jī)刹睫D(zhuǎn)位工藝在己內(nèi)酰胺裝置中的應(yīng)用[J]. 硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程,2004(2):27-30.

Yang Chunhe.Application of two-step cyclohexanone oxime transfer process in the caprolactam plant[J]. Sulph Phosph Bulk Mater Hand Relat Eng,2004(2):27-30.

[4] 劉國(guó)清.環(huán)己酮非均相氨肟化與環(huán)己酮肟溶劑重排工藝集成[D]. 湘潭:湘潭大學(xué),2010.

Liu Guoqing.The integrated process of 3-phase ammoximation of cyclohexane and solvent rearrangement of cyclohexane oxime[D]. Xiangtan:Xiangtan University,2010.

[5] 徐偉, 姜杰, 孟庭宇, 等.環(huán)己酮肟液相重排工藝危險(xiǎn)性分析[J]. 安全健康和環(huán)境, 2011,11(1):26-28.

Xu Wei,Jiang Jie, Meng Tingyu, et al. Risk analysis for the liquid rearrangement process of cyclohexanone oxime[J]. Saf Health Environ,2011,11(1):26-28.

[6] 羅和安, 吳劍, 劉國(guó)清, 等.一種非均相肟化重排制備酰胺的方法:中國(guó),1762985A[P]. 2006-04-26.

Luo Hean, Wu Jian, Liu Guoqing, et al. The method of preparing amide by heterogeneous phase pearrangement:CN,1762985A[P].2006-04-26.

[7] 徐景洪.環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 煉油與化工,2002,13(2):13-15.

Xu Jinghong. Research development of cyclohexanone-oxime gas phase Beckmann rearrangement[J]. Refin Chem Ind,2002,13(2):13-15.

[8] 卜億峰. MFI分子篩催化環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)的研究[D].天津:天津大學(xué), 2005.

Piao Yifeng.MFI zeolites for the vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime[D].Tianjin:Tianjin University,2005.

[9] 毛東森, 盧冠忠, 陳慶齡, 等.環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺催化劑研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化,1999(3):3-10.

Mao Dongsen, Lu Guanzhong, Chen Qingling, et al.Advances in the research on the catalysts for napor-phase beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to caprolactam[J]. Ind Catal, 1999(3):3-10.

[10] 張晟, 毛東森, 盧冠忠, 等.環(huán)己酮肟在B2O3/Al2O3-TiO2催化劑上的氣相Beckmann 重排反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào), 2001, 22(6):527-532.

Zhang Sheng, Mao Dongsen, Lu Guanzhong, et al. Vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over B2O3/Al2O3-TiO2catalysts[J]. Chin J Catal, 2001,22(6):527-532.

[11] 尹雙鳳, 徐柏慶.環(huán)己酮肟在改性氧化鋯催化劑上的Beckmann 重排反應(yīng) Ⅴ.活化焙燒溫度對(duì)B2O3/ZrO2催化劑的影響[J].催化學(xué)報(bào), 2002,23(6):507-513.

Yin Shuangfeng, Xu Boqing.Vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime on modified zirconia catalysts Ⅴ. Effect of catalyst activation temperature on B2O3/ZrO2[J].Chin J Catal,2002,23(6):507-513.

[12] Mao Dongsen, Lu Guanzhong, Chen Qingling. Vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over B2O3/TiO2-ZrO2: the effect of catalyst calcination temperature and solvent[J]. Appl Catal A:Gen,2005,279(1/2):145-153.

[13] 楊立新, 魏運(yùn)方.催化環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2005, 24(1):96-99,105.

Yang Lixin, Wei Yunfang.Research progress on the producing ofε-caprolactam using cyclohexane oxime Beckmann-rearrangement process[J]. Chem Ind Eng Prog, 2005,24(1):96-99,105.

[14] 尹雙鳳,張法智,徐柏慶,等.鈦硅分子篩催化氣相環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào),2002,23(4):321-324.

Yin Shuangfeng, Zhang Fazhi, Xu Boqing, et al. Gas-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime catalyzed by titanium silicalite[J]. Chin J Catal,2002,23(4):321-324.

[15] 史雪芳, 丁克鴻. 環(huán)己酮肟氣相重排制備己內(nèi)酰胺工藝[J]. 化工進(jìn)展, 2013, 32(3):584-587.

Shi Xuefang，Ding Kehong. Research on the vapor phase Beckmann rearrangement process of cyclohexanone oxime to caprolactam[J]. Chem Ind Eng Prog,2013, 32(3):584-587.

[16] Kitamura M, Shimazu Y, Yako M. Process for producing epsi-caprolactam:US,6265574[P].2001-07-24.

[17] Okubo T, Suzuki Y, Matsushita T, et al. Method for producing epsilon-caprolactam and method for producing pentasil type zeolite:US,2010105893A[P].2010-04-29.

[18] 程時(shí)標(biāo), 張樹(shù)忠, 孫斌, 等. 一種ε-己內(nèi)酰胺的制備方法:中國(guó),101143843A[P]. 2008-03-19.

Cheng Shibiao, Zhang Shuzhong, Sun Bin, et al. A preparation method ofε-caprolactam: CN,101143843A[P].2008-03-19.

[19] 謝麗, 張樹(shù)忠, 程時(shí)標(biāo), 等.環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排技術(shù)新進(jìn)展[J]. 石油化工, 2010,39(51):338-341.

Xie Li, Zhang Shuzhong, Cheng Shibiao, et al. Research development of cyclohexanone-oxime gas phase Beckmann rearrangement[J]. Petrochem Tech, 2010,39(51):338-341.

[20] 彭家建, 鄧友全.離子液體系中催化環(huán)己酮肟重排制己內(nèi)酰胺[J].石油化工, 2001, 30(2):91-93.

Peng Jiajian, Deng Youquan.Catalytic Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime intoε-caprolactam in ionic liquids[J]. Petrochem Tech,2001,30(2):91-93.

[21] 趙江琨, 王荷芳, 王延吉, 等.酸性離子液體-ZnCl2催化環(huán)己酮肟液相Beckmann重排反應(yīng)[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2011, 25(5): 838-843.

Zhao Jiangkun, Wang Hefang, Wang Yanji, et al. Liquid-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime catalyzed by acidic ionic liquid-zinc chloride[J]. J Chem Eng Chin Univ, 2011, 25(5): 838-843.

[22] 郭強(qiáng), 孟祥海, 張睿, 等.氯鋁酸離子液體催化環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺[J]. 東北石油大學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 36(4):64-67.

Guo Qiang, Meng Xianghai, Zhang Rui, et al. Caprolactam prepared by Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime catalyzed by chloroaluminate ionic liquid[J]. J Northeast Petrol Univ, 2012, 36(4):64-67.

[23] Peng Jiajian, Deng Youquan. Catalytic Beckmann rearrangement of ketoximes in ionic liquids[J]. Tetrahedron Lett, 2001,42(4):403-405.

[24] 周云. 環(huán)己酮肟液相貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺綠色催化研究[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2016.

Zhou Yun. Green catalysis of liquid-phase rearrangemnt for cyclohexanone oxime toε-caprolactam [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2016.

[25] 張風(fēng)雷, 章亞?wèn)|.溫和催化液相重排制備ε-己內(nèi)酰胺[J]. 精細(xì)化工, 2013, 30(9): 1073-1076.

Zhang Fenglei, Zhang Yadong. Facile Beckmann rearrangement to synthesizeε-caprolactam in liquid phase[J]. Fine Chem,2013, 30(9):1073-1076.

[26] 劉賢響, 毛麗秋, 徐瓊, 等.磺酸樹(shù)脂Amberlyst 70 催化環(huán)己酮肪液相重排制己內(nèi)酰胺[J]. 精細(xì)石油化工, 2011, 28(4):1-4.

Liu Xianxiang, Mao Liqiu, Xu Qiong, et al. Liquid phase rearrangement of cyclohexanone oxime toε-caprolactam catalyzed by Amberlyst 70 sulfoacid resin [J]. Special Petrochem, 2011, 28(4):1-4.

[27] 賈金鋒.液相貝克曼重排合成ε-己內(nèi)酰胺研究[D]. 鄭州:鄭州大學(xué), 2015.

Jia Jinfeng.Study on synthesis ofε-caprolactam by liquid-Beckmann rearrangement[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2015.

[28] 龔全安, 趙承軍.微反應(yīng)器在酰胺化工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 河北化工, 2006, 29(9):36-37.

Gong Quanan,Zhao Chengjun.The application of microreactor in caprolactam reacting[J].Hebei Chem Eng Ind, 2006, 29(9):36-37.

[29] 駱廣生, 張繼松, 呂陽(yáng)成, 等.一種利用微反應(yīng)器由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法:中國(guó),102863384A[P].2012-10-09.

Luo Guangsheng, Zhang Jisong, Lv Yangcheng, et al. A preparation method ofε-caprolactam by micro-reactor:CN,102863384A[P]. 2012-10-09.

[30] 章明, 張愛(ài)琴.環(huán)己酮肟重排新工藝[J]. 大學(xué)化學(xué), 2005, 20(2):47.

Zhang Ming, Zhang Aiqin.New process on cyclohexanone oxime rearrangement[J]. Univ Chem, 2005, 20(2):47.

[31] 程慶彥, 姬亞寧, 王延吉. 微波輻射促進(jìn)P2O5催化液相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2011, 27(3):393-396.

Cheng Qingyan , Ji Yaning , Wang Yanji. Microwave radiation promoted liquid-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime for preparingε-caprolactam over P2O5catalyst[J]. Acta Petrol Sin(Petrol Proc Sect), 2011, 27(3):393-396.

[32] 姬亞寧.環(huán)己酮氨肟化及貝克曼重排反應(yīng)研究[D]. 天津:河北工業(yè)大學(xué), 2010.

Ji Yaning.Study on the reaction of cyclohexanone ammoxidation and Beckmann rearrangement[D].Tianjin:Hebei University of Technology, 2010.