田梅香，李發(fā)學*，吳德群，王學利，俞建勇,

(1.東華大學 紡織學院，上海 201620； 2.東華大學 研究院，上海 201620)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維俗稱滌綸，具有良好的機械性能、熱學性能，已廣泛用于紡織服裝及其他領域。作為與人體皮膚貼身接觸的紡織材料，人們希望其具有一定的抗菌功能。由于人體皮膚表面分布著許許多多的細菌，正常情況下皮膚的微生態(tài)處于一種動態(tài)平衡，當這種平衡被打破后，極易導致感染或皮膚疾病[1]。因此，研制具有抗菌功能的PET纖維紡織材料，對提高人們的生活品質具有重要意義。

一般抗菌纖維的制備方法分為物理法和化學法。物理法通過在聚合物切片合成[2]或者紡絲[3]過程混入抗菌劑而使纖維獲得抗菌性，這種物理混合的方法存在抗菌劑分散不均勻的問題，并且隨著紡織品洗滌次數(shù)的增加，抗菌性下降，抗菌效果不持久?；瘜W法是將抗菌劑或者抗菌基團以化學鍵的形式接枝到聚合物上使聚合物獲得抗菌性的方法，具有持久抗菌的優(yōu)點。如用60Coγ-射線輻射處理聚酯后，接枝殼聚糖等抗菌基團[4]；或者通過等離子處理后接枝殼聚糖及季銨鹽等抗菌基團[5]；也可在聚酯分子鏈上先接枝席夫堿，再利用席夫堿與金屬離子反應形成具有抗菌性的絡合物[6]；此外還可將有機銨鹽及季磷鹽作為第三單體參與熔融縮聚來獲得抗菌聚酯[7]。

作者以二碳酸二叔丁酯(BOC)為氨基保護基的絲氨醇(N-BOC-絲氨醇)為第三單體，通過共聚反應將第三單體引入PET分子鏈上，制得共聚酯(PET-PST)，隨后用酸脫去BOC基團，使自由氨基裸露出來，通過與抗菌金屬離子進行絡合反應，將抗菌金屬離子固定在大分子鏈上，從而賦予產品持久的抗菌性。

1 實驗

1.1 原料及試劑

對苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、五水硫酸銅、苯酚、四氯乙烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；氨基磺酸、三氧化二銻、BOC、三氟乙酸(TFA)、六氟異丙醇：化學純，國藥集團化學試劑有限公司產；乙酸錳：無水級，阿拉丁試劑有限公司產；絲氨醇：分析純，上海沛祥貿易有限公司產；營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基、營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基：杭州微生物試劑有限公司產；N-BOC-絲氨醇：按文獻[8]的方法合成，自制。

1.2 主要設備及儀器

JA2003A型天平：上海精天電子儀器有限公司制；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司制；2XZ-4型旋片真空泵：臺州市博奧真空設備有限公司制； NCY- 4半自動黏度儀：上海思爾達科學儀器公司制；Avance 400核磁共振儀：瑞士Bruker公司制；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀：美國Thermo Fisher 公司制；D/Max-2550PC型X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；DSC4000差示掃描量熱儀：美國Perkin Elmer公司制；Elmentar Vario EL型元素分析儀：德國Elementar公司制；電感耦合等離子體原子發(fā)射儀：美國Leeman Prodigy公司制；SPX-80B-Ⅱ生化培養(yǎng)箱：上海賀德實驗設備有限公司制；立式蒸汽滅菌器：上海申安醫(yī)療器械廠制。

1.3 PET-PST共聚酯的合成及其絡合物的制備

稱取一定比例的DMT和N-BOC-絲氨醇以及催化劑醋酸錳，置于50 mL四口燒瓶中，在140～180 ℃下進行酯交換反應制得酯化物Ⅰ。稱取一定比例的DMT和EG，以及催化劑醋酸錳，置于100 mL四口燒瓶中，在160～200 ℃下進行酯交換反應制得酯化物Ⅱ。將兩種酯化物以一定比例添加到四口燒瓶中，升溫至250～260 ℃，進行預縮聚， 30 min后升溫至260～280 ℃進行終縮聚反應，時間1～2 h，真空度控制在50 Pa以內，縮聚反應得到共聚物為PET-PST共聚酯。

用一定濃度TFA處理PET-PST共聚酯，脫去BOC保護基，使聚合物擁有反應活性的自由氨基。以六氟異丙醇為溶劑，將聚合物溶解后，與硫酸銅溶液在攪拌下反應一定時間，可看到混合溶液體系由藍色變?yōu)闇\綠色，表明絡合物形成。根據酯化物Ⅰ占酯化物Ⅰ和酯化物Ⅱ的質量比，得到的共聚酯試樣特性黏數(shù)([η])見表1，其中，1#～5#共聚酯得到的絡合物試樣標記為1′#～5′#。

表1 PET-PST共聚酯的[η]Tab.1 [η] of PET-PST copolyesters

1.4 測試及表征

[η]：根據GB/T 14190—2008《纖維級聚酯切片的試驗方法》測試。配制苯酚和四氯乙烷的混合溶劑(質量比為1:1)，制成濃度為0.005 g/mL的PET-PST溶液，在(25±0.1)℃的恒溫槽中放置10 min后，進行測試。

固態(tài)核磁共振碳譜(13C-NMR)：采用核磁共振儀進行測試。質子共振頻率為400.13 MHz 。稱取200 mg的PET-PST試樣，干燥后研磨成粉末狀或細小顆粒進行測試。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀進行測試。掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10。

廣角X射線衍射(WAXD)：采用X射線衍射儀進行測試。輻射源為CuKα靶，電壓為40 kV，掃描2θ為5°～60°。

熱學性能：采用DSC4000差示掃描量熱儀進行測試。稱取5～10 mg試樣。首先以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫到300 ℃，保溫3 min，再以20 ℃/min的降溫速率從300℃降至30 ℃，消除熱歷史，然后再以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至300 ℃。

元素含量：采用元素分析儀測試試樣的氮(N)元素含量，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射儀測試絡合物的銅(Cu)元素含量。

抗菌性能：按照GB/T 20944.1—2007《紡織品抗菌性能的評價第 1部分:瓊脂平皿擴散法》中的規(guī)定對絡合物的抗菌性能進行定性表征，所選菌種為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，觀察72 h內絡合物的抗菌性。

2 結果與討論

2.1 13C-NMR分析

由圖1可看出：對于純PET(0#試樣)，化學位移(δ)為50～62處的峰歸屬于甲基和亞甲基的飽和碳原子的特征峰，δ為130處為不飽和苯環(huán)的碳原子的特征峰，δ為150～220處對應的峰為不飽和羰基碳原子的特征峰；對于PET-PST共聚酯，可看到δ為84處明顯出現(xiàn)一個新峰，可歸屬于碳氮鍵中碳原子的特征峰。

圖1 PET-PST共聚酯的 13C-NMRFig.1 13C-NMR spectra of PET-PST copolyesters

由此可見，N-BOC-絲氨醇第三單體已引入到PET分子鏈中，成功合成了PET-PST共聚酯。

2.2 FTIR分析

由圖2可知：0#試樣的FTIR呈現(xiàn)出PET的典型吸收峰，1 718 cm-1處為酯基碳氧雙鍵伸縮振動峰，727 cm-1處為苯環(huán)的吸收峰；對于PET-PST共聚酯，在3 300～3 500 cm-1出現(xiàn)N—H的反對稱和對稱伸縮振動雙重峰，在1 674，1 640 cm-1處出現(xiàn)N—H的面內彎曲振動吸收峰，這表明第三單體(絲氨醇)已經引入到PET大分子鏈中，與13C-NMR測試結果相吻合；對比PET-PST共聚酯絡合前后(2#和2′#試樣)的FTIR可知，絡合后N—H的面內彎曲振動吸收峰有明顯的偏移，分別從1 674，1 640 cm-1偏移到1 643，1 612 cm-1，這是因為絡合物的生成導致吸收峰發(fā)生偏移[9]。

圖2 PET-PST共聚酯的FTIRFig.2 FTIR spectra of PET-PST copolyesters

2.3 WAXD分析

由圖3可以看出，和PET的衍射峰相比，所有加入第三單體的PET-PST共聚酯的衍射峰位置并沒有明顯的變化，而且共聚酯的晶面類型和PET的晶面類型幾乎完全相同。這是因為引入的分子鏈段主要是以非晶態(tài)的形式存在于無定形區(qū)，很難排入晶格和結晶區(qū)，而存在于晶區(qū)的鏈段，還是以PET的鏈段為主[10]；與此同時，第三單體的含量逐漸增加時，共聚酯的衍射峰位置和晶型結構依然沒有發(fā)生明顯的變化，這表明第三單體的引入，沒有改變聚合物的晶型，共聚酯的晶型仍然為PET的三斜晶型。

圖3 PET-PST共聚酯的WXRD光譜Fig.3 WXRD patterns of PET-PST copolyesters

2.4 熱學性能

由圖4a可以看出，0#～5#試樣的玻璃化轉變溫度分別為81，78，76，81，79，89 ℃，除5#試樣外，其他PET-PST共聚酯的玻璃化轉變溫度與純PET比較無明顯變化，這與文獻[11]中利用二元醇改性PET得出的結論一致。

圖4 PET-PST共聚酯的DSC二次升溫曲線Fig.4 DSC second heating traces of PET-PST copolyester

這是因為第三單體N-BOC-絲氨醇的主碳鏈僅比EG多1個碳原子，主鏈對整個分子鏈的玻璃化轉變溫度的影響不明顯，當?shù)谌龁误w的添加量很低時，側鏈上的碳原子對整個分子鏈的玻璃化轉變溫度的影響可以忽略不計；但當添加量達到一定程度時，第三單體的側支鏈的影響無法忽略，較高含量的支鏈阻礙了大分子鏈運動，因此5#試樣的玻璃化轉變溫度比純PET的玻璃化溫度高。此外，PET-PST共聚酯的熔點隨著第三單體含量的增加而呈規(guī)律性降低(見圖5b)，這是因為第三單體的引入破壞了原來PET大分子鏈原本規(guī)整的結構，導致大分子鏈無規(guī)性增加，結晶度降低，從而熔點降低。

2.5 抗菌性能

由表2可以看出，在誤差范圍內，共聚酯的實際N含量和理論N含量幾乎吻合，驗證了實驗數(shù)據的正確性。實測N含量略低于理論N含量的原因是加料或者縮聚時一部分第三單體分解，或者一部分低聚物未來得及參與擴鏈縮聚就在低真空條件下被抽出，從而造成了N元素實測含量比理論含量稍低。同時，絡合物的Cu含量也隨著共聚酯中N含量的增加而增加。

由標準GB/T 20944.1—2007中抗菌效果評價部分的內容可知，只要抑菌帶寬度大于1 mm，即可認為試樣具有良好的抗菌性。由表3可知，除了1′#試樣之外，所有PET-PST共聚酯絡合物在接觸時間達72 h時，抑菌帶寬度仍然大于1 mm，因此，可以認為當酯化物Ⅰ的質量分數(shù)大于5%時，共聚酯絡合物就能具有良好的抗菌性，并且抑菌圈隨著酯化物Ⅰ含量的增加而增大。對比兩種細菌的實驗結果可發(fā)現(xiàn)，在金黃色葡萄球菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度為4.4 mm，在大腸桿菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度為3.5 mm，并且隨著接觸時間的延長，大腸桿菌中抑菌帶減小趨勢更加明顯，由此可見，該共聚酯絡合物對金黃色葡萄球菌的抵抗性更加優(yōu)異且效果更持久。

表2 PET-PST共聚酯及其絡合物中元素含量Tab.2 Elements content analysis of PET-PST copolyester and complex

注：N質量分數(shù)(理論值)根據投料摩爾比計算得出。

表3 PET-PST共聚酯絡合物的抑菌帶寬度Tab.3 Zone of inhibition assay of PET-PST copolyester complexes

3 結論

a. FTIR、13C-NMR、元素分析等手段對PET和PET-PST共聚酯及其絡合物的表征結果表明，第三單體成功引入到PET大分子上，且第三單體的理論含量和實際含量基本吻合。第三單體的引入，沒有改變PET的晶型，共聚酯的晶型仍然為PET的三斜晶型。

b. 酯化物Ⅰ質量分數(shù)小于25%時，PET-PST共聚酯的玻璃化轉變溫度與純PET比較無明顯變化，當酯化物Ⅰ質量分數(shù)達到25%時，PET-PST共聚酯玻璃化轉變溫度比純PET的玻璃化轉變溫度高；PET-PST共聚酯的熔點隨著第三單體含量的增加而呈規(guī)律性降低。

c. 酯化物Ⅰ質量分數(shù)大于5%時，PET-PST共聚酯絡合物即具有優(yōu)異的抗菌性，且抑菌帶寬度隨著酯化物Ⅰ含量的增加而增大。金黃色葡萄球菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度達4.4 mm，大腸桿菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度達3.5 mm。制備的絡合物對金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗菌效果且更持久。

參 考 文 獻

[1] 肖紅.施楣梧.劉麗麗. 抗菌防臭紡織品相關基礎性問題[J]. 紡織導報，2011，32(9)：147-152.

Xiao Hong, Shi Meiwu, Liu Lili. Fundamental issues concerning anti-bacterial and odor-resistant textiles [J].J Text Res,2011,32(9):147-152.

[2] 楊瑞玲,馬國玉,宋瑾. 抗菌聚酯切片及纖維研制[J]. 合成纖維工業(yè),2000,23(2):20-23.

Yang Ruiling, Ma Guoyu, Song Jin. Study on the antibacterial polyester chips and fibers[J].Chin Syn Fiber Ind,2000,23(2):20-23.

[3] 邵佳敏,戎紅仁,江濤,等. 纖維級無機納米抗菌劑及抗菌母粒的開發(fā)應用[J]. 塑料,2000,29(2):13-15,28.

Shao Jiamin, Rong Hongren, Jiang Tao, et al. Development and application of fiber grade inorganic nano antimicrobial powders and antimicrobial masterbatches[J].Plastics, 2000,29(2):13-15,28.

[4] Jou C H,Lin Shangming, Ling Yun,et al. Biofunctional properties of polyester fibers grafted with chitosan and collagen.[J]. Polym Adv Tech,2007,18(3):235-239.

[5] Huh M W, Kang I K, Lee D H, et al.Surface characterization and antibacterial activity of chitosan-grafted poly(ethylene terephthalate) prepared by plasma glow discharge[J].J Appl Polym Sci,2001,81(11):2769-2778.

[6] Vadivela T, Dhamodaran M. Synthesis, characterization and anti-bacterial studies of ruthenium(III) complexes derived from chitosan schiff base[J].Int J Biolog Macromol,2016,90:44-52.

[7] Bautista M, IIarduya A M, Alla A, et al. Cationic poly(butylene succinate) copolyesters[J]. Eur Polym J, 2016,75:329-342.

[8] Upadhyaya D J,Barge A,Stefania R，et al. Efficient, solventlessN-Boc protection of amines carried out at room temperature using sulfamic acid as recyclable catalyst[J]. Cheminform,2007,48(47):8318-8322.

[9] Saleh S,Sweileh B, Taha S O, et al. Preparation of polyester-based metal-cross linked polymeric composites as novel materials resistant to bacterial adhesion and biofilm formation[J].Molecules, 2011,16(1):933-950.

[10] Wang Z G, Hsiao B S, Fu B X, et al. Correct determination of crystal lamellar thickness in semicrystalline poly(ethylene terephthalate) by small-angle X-ray scattering[J]. Polymer,2000, 41(5):1791-1797.

[11] Japu C,Ilarduya A M D, Alla A,et al. Bio-based poly(ethylene terephthalate) copolyesters made from cyclic monomers derived from tartaric acid[J]. Polymer, 2014, 55(10):2294-2304.