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        PET-PST共聚酯的合成及其結(jié)構(gòu)性能研究

        2018-01-24 01:02:02田梅香李發(fā)學(xué)吳德群王學(xué)利俞建勇
        合成纖維工業(yè) 2017年6期
        關(guān)鍵詞:公司制玻璃化聚酯

        田梅香,李發(fā)學(xué)*,吳德群,王學(xué)利,俞建勇,

        (1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院,上海 201620; 2.東華大學(xué) 研究院,上海 201620)

        聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維俗稱滌綸,具有良好的機(jī)械性能、熱學(xué)性能,已廣泛用于紡織服裝及其他領(lǐng)域。作為與人體皮膚貼身接觸的紡織材料,人們希望其具有一定的抗菌功能。由于人體皮膚表面分布著許許多多的細(xì)菌,正常情況下皮膚的微生態(tài)處于一種動(dòng)態(tài)平衡,當(dāng)這種平衡被打破后,極易導(dǎo)致感染或皮膚疾病[1]。因此,研制具有抗菌功能的PET纖維紡織材料,對(duì)提高人們的生活品質(zhì)具有重要意義。

        一般抗菌纖維的制備方法分為物理法和化學(xué)法。物理法通過在聚合物切片合成[2]或者紡絲[3]過程混入抗菌劑而使纖維獲得抗菌性,這種物理混合的方法存在抗菌劑分散不均勻的問題,并且隨著紡織品洗滌次數(shù)的增加,抗菌性下降,抗菌效果不持久?;瘜W(xué)法是將抗菌劑或者抗菌基團(tuán)以化學(xué)鍵的形式接枝到聚合物上使聚合物獲得抗菌性的方法,具有持久抗菌的優(yōu)點(diǎn)。如用60Coγ-射線輻射處理聚酯后,接枝殼聚糖等抗菌基團(tuán)[4];或者通過等離子處理后接枝殼聚糖及季銨鹽等抗菌基團(tuán)[5];也可在聚酯分子鏈上先接枝席夫堿,再利用席夫堿與金屬離子反應(yīng)形成具有抗菌性的絡(luò)合物[6];此外還可將有機(jī)銨鹽及季磷鹽作為第三單體參與熔融縮聚來獲得抗菌聚酯[7]。

        作者以二碳酸二叔丁酯(BOC)為氨基保護(hù)基的絲氨醇(N-BOC-絲氨醇)為第三單體,通過共聚反應(yīng)將第三單體引入PET分子鏈上,制得共聚酯(PET-PST),隨后用酸脫去BOC基團(tuán),使自由氨基裸露出來,通過與抗菌金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng),將抗菌金屬離子固定在大分子鏈上,從而賦予產(chǎn)品持久的抗菌性。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 原料及試劑

        對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、五水硫酸銅、苯酚、四氯乙烷:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);氨基磺酸、三氧化二銻、BOC、三氟乙酸(TFA)、六氟異丙醇:化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);乙酸錳:無水級(jí),阿拉丁試劑有限公司產(chǎn);絲氨醇:分析純,上海沛祥貿(mào)易有限公司產(chǎn);營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基、營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基:杭州微生物試劑有限公司產(chǎn);N-BOC-絲氨醇:按文獻(xiàn)[8]的方法合成,自制。

        1.2 主要設(shè)備及儀器

        JA2003A型天平:上海精天電子儀器有限公司制;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:鞏義市予華儀器有限公司制;2XZ-4型旋片真空泵:臺(tái)州市博奧真空設(shè)備有限公司制; NCY- 4半自動(dòng)黏度儀:上海思爾達(dá)科學(xué)儀器公司制;Avance 400核磁共振儀:瑞士Bruker公司制;Nicolet 6700型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀:美國(guó)Thermo Fisher 公司制;D/Max-2550PC型X射線衍射儀:日本Rigaku公司制;DSC4000差示掃描量熱儀:美國(guó)Perkin Elmer公司制;Elmentar Vario EL型元素分析儀:德國(guó)Elementar公司制;電感耦合等離子體原子發(fā)射儀:美國(guó)Leeman Prodigy公司制;SPX-80B-Ⅱ生化培養(yǎng)箱:上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司制;立式蒸汽滅菌器:上海申安醫(yī)療器械廠制。

        1.3 PET-PST共聚酯的合成及其絡(luò)合物的制備

        稱取一定比例的DMT和N-BOC-絲氨醇以及催化劑醋酸錳,置于50 mL四口燒瓶中,在140~180 ℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得酯化物Ⅰ。稱取一定比例的DMT和EG,以及催化劑醋酸錳,置于100 mL四口燒瓶中,在160~200 ℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得酯化物Ⅱ。將兩種酯化物以一定比例添加到四口燒瓶中,升溫至250~260 ℃,進(jìn)行預(yù)縮聚, 30 min后升溫至260~280 ℃進(jìn)行終縮聚反應(yīng),時(shí)間1~2 h,真空度控制在50 Pa以內(nèi),縮聚反應(yīng)得到共聚物為PET-PST共聚酯。

        用一定濃度TFA處理PET-PST共聚酯,脫去BOC保護(hù)基,使聚合物擁有反應(yīng)活性的自由氨基。以六氟異丙醇為溶劑,將聚合物溶解后,與硫酸銅溶液在攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間,可看到混合溶液體系由藍(lán)色變?yōu)闇\綠色,表明絡(luò)合物形成。根據(jù)酯化物Ⅰ占酯化物Ⅰ和酯化物Ⅱ的質(zhì)量比,得到的共聚酯試樣特性黏數(shù)([η])見表1,其中,1#~5#共聚酯得到的絡(luò)合物試樣標(biāo)記為1′#~5′#。

        表1 PET-PST共聚酯的[η]Tab.1 [η] of PET-PST copolyesters

        1.4 測(cè)試及表征

        [η]:根據(jù)GB/T 14190—2008《纖維級(jí)聚酯切片的試驗(yàn)方法》測(cè)試。配制苯酚和四氯乙烷的混合溶劑(質(zhì)量比為1:1),制成濃度為0.005 g/mL的PET-PST溶液,在(25±0.1)℃的恒溫槽中放置10 min后,進(jìn)行測(cè)試。

        固態(tài)核磁共振碳譜(13C-NMR):采用核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試。質(zhì)子共振頻率為400.13 MHz 。稱取200 mg的PET-PST試樣,干燥后研磨成粉末狀或細(xì)小顆粒進(jìn)行測(cè)試。

        傅里葉變換紅外光譜(FTIR):采用傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試。掃描波數(shù)為400~4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為10。

        廣角X射線衍射(WAXD):采用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。輻射源為CuKα靶,電壓為40 kV,掃描2θ為5°~60°。

        熱學(xué)性能:采用DSC4000差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。稱取5~10 mg試樣。首先以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫到300 ℃,保溫3 min,再以20 ℃/min的降溫速率從300℃降至30 ℃,消除熱歷史,然后再以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至300 ℃。

        元素含量:采用元素分析儀測(cè)試試樣的氮(N)元素含量,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射儀測(cè)試絡(luò)合物的銅(Cu)元素含量。

        抗菌性能:按照GB/T 20944.1—2007《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第 1部分:瓊脂平皿擴(kuò)散法》中的規(guī)定對(duì)絡(luò)合物的抗菌性能進(jìn)行定性表征,所選菌種為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌,觀察72 h內(nèi)絡(luò)合物的抗菌性。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 13C-NMR分析

        由圖1可看出:對(duì)于純PET(0#試樣),化學(xué)位移(δ)為50~62處的峰歸屬于甲基和亞甲基的飽和碳原子的特征峰,δ為130處為不飽和苯環(huán)的碳原子的特征峰,δ為150~220處對(duì)應(yīng)的峰為不飽和羰基碳原子的特征峰;對(duì)于PET-PST共聚酯,可看到δ為84處明顯出現(xiàn)一個(gè)新峰,可歸屬于碳氮鍵中碳原子的特征峰。

        圖1 PET-PST共聚酯的 13C-NMRFig.1 13C-NMR spectra of PET-PST copolyesters

        由此可見,N-BOC-絲氨醇第三單體已引入到PET分子鏈中,成功合成了PET-PST共聚酯。

        2.2 FTIR分析

        由圖2可知:0#試樣的FTIR呈現(xiàn)出PET的典型吸收峰,1 718 cm-1處為酯基碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)峰,727 cm-1處為苯環(huán)的吸收峰;對(duì)于PET-PST共聚酯,在3 300~3 500 cm-1出現(xiàn)N—H的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)雙重峰,在1 674,1 640 cm-1處出現(xiàn)N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰,這表明第三單體(絲氨醇)已經(jīng)引入到PET大分子鏈中,與13C-NMR測(cè)試結(jié)果相吻合;對(duì)比PET-PST共聚酯絡(luò)合前后(2#和2′#試樣)的FTIR可知,絡(luò)合后N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰有明顯的偏移,分別從1 674,1 640 cm-1偏移到1 643,1 612 cm-1,這是因?yàn)榻j(luò)合物的生成導(dǎo)致吸收峰發(fā)生偏移[9]。

        圖2 PET-PST共聚酯的FTIRFig.2 FTIR spectra of PET-PST copolyesters

        2.3 WAXD分析

        由圖3可以看出,和PET的衍射峰相比,所有加入第三單體的PET-PST共聚酯的衍射峰位置并沒有明顯的變化,而且共聚酯的晶面類型和PET的晶面類型幾乎完全相同。這是因?yàn)橐氲姆肿渔湺沃饕且苑蔷B(tài)的形式存在于無定形區(qū),很難排入晶格和結(jié)晶區(qū),而存在于晶區(qū)的鏈段,還是以PET的鏈段為主[10];與此同時(shí),第三單體的含量逐漸增加時(shí),共聚酯的衍射峰位置和晶型結(jié)構(gòu)依然沒有發(fā)生明顯的變化,這表明第三單體的引入,沒有改變聚合物的晶型,共聚酯的晶型仍然為PET的三斜晶型。

        圖3 PET-PST共聚酯的WXRD光譜Fig.3 WXRD patterns of PET-PST copolyesters

        2.4 熱學(xué)性能

        由圖4a可以看出,0#~5#試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為81,78,76,81,79,89 ℃,除5#試樣外,其他PET-PST共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與純PET比較無明顯變化,這與文獻(xiàn)[11]中利用二元醇改性PET得出的結(jié)論一致。

        圖4 PET-PST共聚酯的DSC二次升溫曲線Fig.4 DSC second heating traces of PET-PST copolyester

        這是因?yàn)榈谌龁误wN-BOC-絲氨醇的主碳鏈僅比EG多1個(gè)碳原子,主鏈對(duì)整個(gè)分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響不明顯,當(dāng)?shù)谌龁误w的添加量很低時(shí),側(cè)鏈上的碳原子對(duì)整個(gè)分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響可以忽略不計(jì);但當(dāng)添加量達(dá)到一定程度時(shí),第三單體的側(cè)支鏈的影響無法忽略,較高含量的支鏈阻礙了大分子鏈運(yùn)動(dòng),因此5#試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純PET的玻璃化溫度高。此外,PET-PST共聚酯的熔點(diǎn)隨著第三單體含量的增加而呈規(guī)律性降低(見圖5b),這是因?yàn)榈谌龁误w的引入破壞了原來PET大分子鏈原本規(guī)整的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致大分子鏈無規(guī)性增加,結(jié)晶度降低,從而熔點(diǎn)降低。

        2.5 抗菌性能

        由表2可以看出,在誤差范圍內(nèi),共聚酯的實(shí)際N含量和理論N含量幾乎吻合,驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的正確性。實(shí)測(cè)N含量略低于理論N含量的原因是加料或者縮聚時(shí)一部分第三單體分解,或者一部分低聚物未來得及參與擴(kuò)鏈縮聚就在低真空條件下被抽出,從而造成了N元素實(shí)測(cè)含量比理論含量稍低。同時(shí),絡(luò)合物的Cu含量也隨著共聚酯中N含量的增加而增加。

        由標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20944.1—2007中抗菌效果評(píng)價(jià)部分的內(nèi)容可知,只要抑菌帶寬度大于1 mm,即可認(rèn)為試樣具有良好的抗菌性。由表3可知,除了1′#試樣之外,所有PET-PST共聚酯絡(luò)合物在接觸時(shí)間達(dá)72 h時(shí),抑菌帶寬度仍然大于1 mm,因此,可以認(rèn)為當(dāng)酯化物Ⅰ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí),共聚酯絡(luò)合物就能具有良好的抗菌性,并且抑菌圈隨著酯化物Ⅰ含量的增加而增大。對(duì)比兩種細(xì)菌的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可發(fā)現(xiàn),在金黃色葡萄球菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度為4.4 mm,在大腸桿菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度為3.5 mm,并且隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng),大腸桿菌中抑菌帶減小趨勢(shì)更加明顯,由此可見,該共聚酯絡(luò)合物對(duì)金黃色葡萄球菌的抵抗性更加優(yōu)異且效果更持久。

        表2 PET-PST共聚酯及其絡(luò)合物中元素含量Tab.2 Elements content analysis of PET-PST copolyester and complex

        注:N質(zhì)量分?jǐn)?shù)(理論值)根據(jù)投料摩爾比計(jì)算得出。

        表3 PET-PST共聚酯絡(luò)合物的抑菌帶寬度Tab.3 Zone of inhibition assay of PET-PST copolyester complexes

        3 結(jié)論

        a. FTIR、13C-NMR、元素分析等手段對(duì)PET和PET-PST共聚酯及其絡(luò)合物的表征結(jié)果表明,第三單體成功引入到PET大分子上,且第三單體的理論含量和實(shí)際含量基本吻合。第三單體的引入,沒有改變PET的晶型,共聚酯的晶型仍然為PET的三斜晶型。

        b. 酯化物Ⅰ質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%時(shí),PET-PST共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與純PET比較無明顯變化,當(dāng)酯化物Ⅰ質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí),PET-PST共聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高;PET-PST共聚酯的熔點(diǎn)隨著第三單體含量的增加而呈規(guī)律性降低。

        c. 酯化物Ⅰ質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí),PET-PST共聚酯絡(luò)合物即具有優(yōu)異的抗菌性,且抑菌帶寬度隨著酯化物Ⅰ含量的增加而增大。金黃色葡萄球菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度達(dá)4.4 mm,大腸桿菌培養(yǎng)基中最大抑菌寬度達(dá)3.5 mm。制備的絡(luò)合物對(duì)金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗菌效果且更持久。

        參 考 文 獻(xiàn)

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