白 萌,陳兆文,黃國慶,劉大鑫
(中國船舶重工集團公司第七一八研究所, 河北 邯鄲 056027)
在銅(Cu)的開采、冶煉以及電鍍、金屬加工、電路板印刷等過程中產生了大量的含Cu廢水,因不達標排放導致地表水和地下水受到不同程度的污染?!段鬯C合排放標準》[1]規(guī)定一、二、三級總Cu的最高允許排放濃度分別為0.5,1.0,2.0 mg/L;《生活飲用水衛(wèi)生標準》[2]規(guī)定飲用水中Cu的上限值為1.0 mg/L。
目前去除水中Cu2+的方法主要有沉淀法、吸附法、離子交換法、膜過濾法、溶劑萃取法等[3]。離子交換法由于兼具污水治理與資源化回收的優(yōu)勢而為人們所關注[4]。螯合纖維是離子交換纖維的一種,具有豐富的離子螯合基團,對水中Cu2+等重金屬離子有較大的螯合吸附作用,是離子交換法的重要發(fā)展方向[5]。梁志宏等[6]以腈綸、水合肼、氫氧化鈉為原料制得羧酸鈉型離子交換纖維,該纖維對Cu2+的吸附容量為106 mg/g。聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性聚胺,大分子鏈上擁有大量的胺基N原子,使PEI具有很強的授電子性,對金屬離子能產生很強的螯合作用,可用于纖維的改性,在含重金屬廢水處理方面有很好的應用前景[7-9]。張繼國等[10]將PEI交聯(lián)到羧甲基纖維素上制得PEI-羧甲基纖維素吸附劑,該吸附劑對Cu2+的飽和吸附量為250 mg/g。
鑒于螯合纖維和PEI處理含Cu廢水的優(yōu)異性能,作者應用兩步法將PEI接枝到聚丙烯腈(PAN)纖維上制備出了胺基螯合纖維即PEI-PAN纖維,考察了PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附性能。
PAN纖維:0.88 dtex,中石化齊魯分公司腈綸廠產;PEI:相對分子質量2 000,純度90%,武漢強龍公司產;氫氧化鈉、硫酸銅:分析純,市售。
Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀:美國Nicolet公司制;Quanta 430場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM):美國FEI公司制;Uster Hvi 1000纖維檢測儀:瑞士Uster公司制;AA-PinAAcle原子吸收光譜儀:美國PE公司制;pHS-25酸度計:天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠制;SHZ-82恒溫振蕩器:常州國華電器有限公司制。
1.2.1 PAN纖維的水解
將400 mL乙二醇與10 g有機堿加入到三頸燒瓶中,加熱至110 ℃,此時加入8 g PAN纖維,于110 ℃下反應6h。反應結束后取出纖維并用無水乙醇洗凈。
將2 g氫氧化鈉溶解于20 mL水中,隨后與380 mL乙二醇一起加入到三頸燒瓶中,加熱至100 ℃,加入纖維于100 ℃下水解反應30 min。反應結束后將纖維放入1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡5 h以上,從鹽酸中取出纖維并水洗至中性,放入干燥箱于70 ℃下烘干,可得到羧基纖維即PAN-COOH纖維。
1.2.2 PAN纖維的胺基化
將200 mL質量分數(shù)10%的PEI水溶液加入到三頸燒瓶中,加熱至100 ℃后,加入8 g PAN-COOH纖維,于100 ℃反應4 h。反應結束后取出纖維,將產物水洗至中性,放入干燥箱內于70 ℃下烘干,獲得胺基螯合纖維即PAN-PEI纖維。
將0.1 g PEI-PAN纖維置于200 mL濃度為250 mg/L的硫酸銅溶液中,用硫酸調節(jié)其初始pH值至實驗值,25 ℃下恒溫振蕩使吸附達到平衡,繪制吸附量對平衡pH值的曲線及吸附量對時間的曲線;將纖維分別置于不同濃度的硫酸銅溶液中,使吸附達到平衡,繪制吸附等溫線。
再生實驗:對吸附飽和的PEI-PAN纖維用不同濃度的鹽酸洗脫,用1.0 mol/L的氨水再生。繪制再生率(再生吸附量占初始吸附量的百分比)對鹽酸濃度的曲線;然后采用最佳濃度的鹽酸洗脫,用1.0 mol/L的氨水再生,得到不同再生次數(shù)時的再生率。
力學性能:采用纖維檢測儀檢測纖維試樣的斷裂比強度和斷裂伸長率。
SEM分析:試樣表面經噴金處理,采用20 kV熱場進行觀測,放大倍數(shù)為10 000。
傅里葉變換紅外光譜(FTIR):采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測定。
吸附量:采用酸度計測定pH值,用原子吸收光譜儀測定Cu2+濃度,按式(1)計算吸附量。
(1)
式中:qe為平衡吸附量;C0,Ce分別為初始時和平衡時溶液中Cu2+的濃度;V為溶液體積;M為Cu的摩爾質量;m為PEI-PAN纖維的質量。
通過酸堿滴定法測得PAN-COOH纖維羧基量(N1)為1.9 mmol/g,PEI-PAN纖維的胺基量(N2)為5.8 mmol/g,平均每個PEI分子中含有46.5個胺基,接枝到PEI-PAN上的PEI量(N3)為0.125 mmol/g。根據胺基化反應可得式(2):
N4=((1-M1N2)+M2N3)N1
(2)
式中:N4為PEI-PAN中已接枝和未接枝的羧基總量;M1為PEI的重復單元相對分子質量;M2為羥基相對分子質量。
由式(2)可得接枝率(N3/N4)為8.72%。
根據胺基化反應條件可得式(3):
P=m1N3MPEI/m2
(3)
式中:P為反應程度;m1為胺基化反應中加入的纖維質量;m2為胺基化反應中加入的PEI質量;MPEI為PEI的相對分子質量。
由式(3)可得P為10.0%。
2.2.1 力學性能
由表1可看出:纖維經過水解以后,斷裂比強度和斷裂伸長率均下降;而經過胺基化反應后,兩項參數(shù)又都提高,PEI-PAN纖維的斷裂比強度甚至高于PAN纖維,這是因為PEI-PAN表面的PEI大分子接枝交聯(lián),提高了纖維的力學性能。
表1 纖維試樣的力學性能Tab.1 Mechanical properties of fiber samples
2.2.2 SEM分析
從圖1可以看出,PAN纖維表面光滑,經過第一步水解,PAN-COOH纖維的直徑基本沒有變化,經過第二步反應,PEI-PAN纖維的直徑明顯增大,這是因為接枝上去的PEI完全覆蓋了纖維表面,表明反應程度較高。
圖1 纖維試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of fiber samples
2.2.3 FTIR分析
從圖2可以看出:PEI-PAN纖維在3 200~3 500 cm-1處有一個較大的吸收峰,這是PEI-PAN中的O—H和N—H的伸縮振動引起的;在2 924 cm-1和2 851 cm-1的峰為亞甲基中C—H的伸縮振動峰;2 242 cm-1是PAN的特征譜帶C≡N的伸縮振動峰,可以看到PEI-PAN的C≡N特征峰較小,說明反應以后氰基量急劇下降,反應程度較高;PAN纖維在1 729 cm-1處的峰是第二單體中CO的伸縮振動峰,1 453 cm-1是PAN的最強譜帶,是CH2的彎曲振動峰;PEI-PAN纖維在1 610 cm-1和1 556 cm-1處分別出現(xiàn)了酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶,1 610 cm-1是CO的伸縮振動峰,由于共軛結構以及氫鍵作用而發(fā)生了藍移,1 556 cm-1是N—H的面內彎曲振動峰,1 396 cm-1和1 314 cm-1處分別是伯酰胺和仲酰胺中C—N的伸縮振動峰,1 198 cm-1是C—O—C的伸縮振動峰,1 068 cm-1是C—C的骨架振動峰。
綜上所述,可以看出經過接枝和胺基化反應,PAN纖維變?yōu)榱四繕水a物PEI-PAN纖維。
圖2 PAN纖維和PEI-PAN纖維的FTIRFig.2 FTIR spectra of PAN and PEI-PAN fibers1—PAN纖維;2—PEI-PAN纖維
由圖3可知:pH值小于1.0時,PEI-PAN纖維對Cu2+吸附量很少,這是因為pH值過低,溶液呈酸性,此時溶液中含有大量H+,PEI-PAN表面的胺基被質子化,不能與Cu2+螯合;隨著pH值的升高,質子化效應減弱,吸附量增加,pH值為4.0~5.0時,吸附量趨于平衡。
圖3 pH值對PEI-PAN纖維吸附性能的影響Fig.3 Effect of pH value on adsorption capability of PEI-PAN fiber
由此可知,PEI-PAN纖維不適用于pH值小于4.0的環(huán)境,本吸附實驗采用pH值為5.0。
根據PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附等溫線,并分別用Langmuir方程和Freundlich方程對等溫吸附曲線進行擬合,如圖4所示。
圖4 PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附等溫曲線Fig.4 Adsorption isotherms of Cu2+ by PEI-PAN fiber——Langmuir方程擬合;……—Freundlich方程擬合
Langmuir模型用式(4)表示:
(4)
式中:q∞為飽和吸附量;b是吸附平衡常數(shù)。
常用的Freundlich經驗式可用式(5)來表示:
(5)
式中:n,k為經驗常數(shù)。
對吸附等溫線進行擬合,由表2擬合數(shù)據可以看出,Langmuir方程擬合的相關系數(shù)(R)為0.998,實際q∞為327.7 mg/g,理論q∞為349.9 mg/g,說明PEI-PAN纖維的吸附行為符合Langmuir模型,屬于單分子層吸附。PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附為胺基與Cu2+的鰲合反應,胺基的孤電子對與Cu2+結合,屬于化學吸附,表現(xiàn)出單分子層吸附的特征。
表2 Langmuir 及 Freundlich 方程擬合吸附等溫線的相關參數(shù)Tab.2 Correlative parameters calculated by fitting adsorption isotherms to Langmuir and Freundlich equations
另外,表2中b為0.054 L/mg,根據式(4)計算可得到:Cu2+的濃度為5.0 mg/L(《污水綜合排放標準》一級標準超標10倍)和3.0 mg/L(《生活飲用水衛(wèi)生標準》超標3倍)時,qe分別為74.4 mg/g和48.8 mg/g。說明PEI-PAN纖維既可用于高濃度含Cu工業(yè)廢水的處理也可用于低濃度生活飲用水的深度治理。
通過測定不同時間(t)下PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附量(qt)得到吸附速率曲線,如圖5所示。在吸附速率曲線上可以看到,吸附30 s時qt達到65 mg/g,吸附190 s時達到半飽和吸附量為164 mg/g,說明制得的PEI-PAN纖維是一種吸附Cu2+速率很快的吸附材料。
圖5 PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附速率曲線Fig.5 Adsorption rate curves of PEI-PAN fiber for Cu2+——一級模型;……—二級模型
Lagergren一級反應動力學方程[11-13]可表示為:
qt=qe(1-e-k1t)
(6)
式中:t為反應時間;qt為t時刻PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附量;k1為一級吸附反應速率常數(shù)。
基于固體吸附量的準二級方程反應動力學方程為:
(7)
式中:k2是二級吸附反應速率常數(shù)。
對吸附速率曲線用Lagergren一級反應動力學方程和二級反應動力學方程進行擬合,得到相關參數(shù),如表3所示。
表3 兩種模型的動力學參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of two models
由擬合數(shù)據可看出,準二級動力學方程可以更好地擬合PEI-PAN吸附速率曲線,R為0.998。影響準二級動力學吸附作用的主要因素是化學鍵的形成,因此可以認為吸附過程以化學吸附為主。
由圖6可以看出,隨著鹽酸濃度的增加,PEI-PAN纖維的再生率先增加隨后降低,由鹽酸濃度為0.5 mol/L時的86%增加至1.5 mol/L時的99%,當鹽酸濃度高于1.8 mol/L以上時,螯合纖維的再生率呈明顯下降趨勢。這是因為鹽酸濃度由0.5 mol/L增加至1.5 mol/L時,溶液中H+濃度增加,Cu2+洗脫的量增加,再生更徹底,而濃度大于1.8 mol/L時,H+濃度的繼續(xù)增加導致纖維表面胺基脫落,從而使再生后纖維吸附量降低。因此,為使纖維再生更徹底又避免胺基的破壞,選用1.5mol/L的鹽酸進行再生。
圖6 鹽酸濃度對PEI-PAN纖維再生率的影響Fig.6 Effect of hydrochloric acid concentration on regeneration rate of PEI-PAN fiber
由表4可以看出,隨著再生次數(shù)的增加,PEI-PAN纖維的再生率略微降低。這是由于在再生過程中,纖維表面的纖維絨毛在溶液的沖擊作用下有所脫落,導致表面的胺基減少,纖維的吸附量略有降低。但從整體效果來看,PEI-PAN纖維的使用壽命較長。
表4 再生次數(shù)對PEI-PAN纖維再生率的影響Tab.4 Effect of regeneration time on regeneration rate of PEI-PAN fiber
a. 制備的PEI-PAN纖維在具有良好的力學性能的前提下,對Cu2+的q∞可提高到327.7 mg/g;半飽和吸附時間為190 s;Cu2+的濃度為5.0 mg/L和3.0 mg/L時,qe分別為74.4 mg/g和48.8 mg/g。
b. 吸附再生18次后PEI-PAN纖維的再生率為97.5%。
c. PEI-PAN纖維既可用于高濃度含Cu工業(yè)廢水的處理也可用于低濃度生活飲用水的深度治理,具有較好的產業(yè)化前景。
參 考 文 獻
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