亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        胺基螯合纖維的制備及其對Cu2+的吸附性能研究

        2018-01-24 01:02:02陳兆文黃國慶劉大鑫
        合成纖維工業(yè) 2017年6期
        關鍵詞:胺基螯合接枝

        白 萌,陳兆文,黃國慶,劉大鑫

        (中國船舶重工集團公司第七一八研究所, 河北 邯鄲 056027)

        在銅(Cu)的開采、冶煉以及電鍍、金屬加工、電路板印刷等過程中產生了大量的含Cu廢水,因不達標排放導致地表水和地下水受到不同程度的污染?!段鬯C合排放標準》[1]規(guī)定一、二、三級總Cu的最高允許排放濃度分別為0.5,1.0,2.0 mg/L;《生活飲用水衛(wèi)生標準》[2]規(guī)定飲用水中Cu的上限值為1.0 mg/L。

        目前去除水中Cu2+的方法主要有沉淀法、吸附法、離子交換法、膜過濾法、溶劑萃取法等[3]。離子交換法由于兼具污水治理與資源化回收的優(yōu)勢而為人們所關注[4]。螯合纖維是離子交換纖維的一種,具有豐富的離子螯合基團,對水中Cu2+等重金屬離子有較大的螯合吸附作用,是離子交換法的重要發(fā)展方向[5]。梁志宏等[6]以腈綸、水合肼、氫氧化鈉為原料制得羧酸鈉型離子交換纖維,該纖維對Cu2+的吸附容量為106 mg/g。聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性聚胺,大分子鏈上擁有大量的胺基N原子,使PEI具有很強的授電子性,對金屬離子能產生很強的螯合作用,可用于纖維的改性,在含重金屬廢水處理方面有很好的應用前景[7-9]。張繼國等[10]將PEI交聯(lián)到羧甲基纖維素上制得PEI-羧甲基纖維素吸附劑,該吸附劑對Cu2+的飽和吸附量為250 mg/g。

        鑒于螯合纖維和PEI處理含Cu廢水的優(yōu)異性能,作者應用兩步法將PEI接枝到聚丙烯腈(PAN)纖維上制備出了胺基螯合纖維即PEI-PAN纖維,考察了PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附性能。

        1 實驗

        1.1 原料試劑與儀器

        PAN纖維:0.88 dtex,中石化齊魯分公司腈綸廠產;PEI:相對分子質量2 000,純度90%,武漢強龍公司產;氫氧化鈉、硫酸銅:分析純,市售。

        Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀:美國Nicolet公司制;Quanta 430場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM):美國FEI公司制;Uster Hvi 1000纖維檢測儀:瑞士Uster公司制;AA-PinAAcle原子吸收光譜儀:美國PE公司制;pHS-25酸度計:天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠制;SHZ-82恒溫振蕩器:常州國華電器有限公司制。

        1.2 胺基螯合纖維的制備

        1.2.1 PAN纖維的水解

        將400 mL乙二醇與10 g有機堿加入到三頸燒瓶中,加熱至110 ℃,此時加入8 g PAN纖維,于110 ℃下反應6h。反應結束后取出纖維并用無水乙醇洗凈。

        將2 g氫氧化鈉溶解于20 mL水中,隨后與380 mL乙二醇一起加入到三頸燒瓶中,加熱至100 ℃,加入纖維于100 ℃下水解反應30 min。反應結束后將纖維放入1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡5 h以上,從鹽酸中取出纖維并水洗至中性,放入干燥箱于70 ℃下烘干,可得到羧基纖維即PAN-COOH纖維。

        1.2.2 PAN纖維的胺基化

        將200 mL質量分數(shù)10%的PEI水溶液加入到三頸燒瓶中,加熱至100 ℃后,加入8 g PAN-COOH纖維,于100 ℃反應4 h。反應結束后取出纖維,將產物水洗至中性,放入干燥箱內于70 ℃下烘干,獲得胺基螯合纖維即PAN-PEI纖維。

        1.3 胺基螯合纖維對Cu2+的吸附及再生實驗

        將0.1 g PEI-PAN纖維置于200 mL濃度為250 mg/L的硫酸銅溶液中,用硫酸調節(jié)其初始pH值至實驗值,25 ℃下恒溫振蕩使吸附達到平衡,繪制吸附量對平衡pH值的曲線及吸附量對時間的曲線;將纖維分別置于不同濃度的硫酸銅溶液中,使吸附達到平衡,繪制吸附等溫線。

        再生實驗:對吸附飽和的PEI-PAN纖維用不同濃度的鹽酸洗脫,用1.0 mol/L的氨水再生。繪制再生率(再生吸附量占初始吸附量的百分比)對鹽酸濃度的曲線;然后采用最佳濃度的鹽酸洗脫,用1.0 mol/L的氨水再生,得到不同再生次數(shù)時的再生率。

        1.4 分析測試

        力學性能:采用纖維檢測儀檢測纖維試樣的斷裂比強度和斷裂伸長率。

        SEM分析:試樣表面經噴金處理,采用20 kV熱場進行觀測,放大倍數(shù)為10 000。

        傅里葉變換紅外光譜(FTIR):采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測定。

        吸附量:采用酸度計測定pH值,用原子吸收光譜儀測定Cu2+濃度,按式(1)計算吸附量。

        (1)

        式中:qe為平衡吸附量;C0,Ce分別為初始時和平衡時溶液中Cu2+的濃度;V為溶液體積;M為Cu的摩爾質量;m為PEI-PAN纖維的質量。

        2 結果與討論

        2.1 接枝率和胺基化反應程度

        通過酸堿滴定法測得PAN-COOH纖維羧基量(N1)為1.9 mmol/g,PEI-PAN纖維的胺基量(N2)為5.8 mmol/g,平均每個PEI分子中含有46.5個胺基,接枝到PEI-PAN上的PEI量(N3)為0.125 mmol/g。根據胺基化反應可得式(2):

        N4=((1-M1N2)+M2N3)N1

        (2)

        式中:N4為PEI-PAN中已接枝和未接枝的羧基總量;M1為PEI的重復單元相對分子質量;M2為羥基相對分子質量。

        由式(2)可得接枝率(N3/N4)為8.72%。

        根據胺基化反應條件可得式(3):

        P=m1N3MPEI/m2

        (3)

        式中:P為反應程度;m1為胺基化反應中加入的纖維質量;m2為胺基化反應中加入的PEI質量;MPEI為PEI的相對分子質量。

        由式(3)可得P為10.0%。

        2.2 胺基螯合纖維的表征

        2.2.1 力學性能

        由表1可看出:纖維經過水解以后,斷裂比強度和斷裂伸長率均下降;而經過胺基化反應后,兩項參數(shù)又都提高,PEI-PAN纖維的斷裂比強度甚至高于PAN纖維,這是因為PEI-PAN表面的PEI大分子接枝交聯(lián),提高了纖維的力學性能。

        表1 纖維試樣的力學性能Tab.1 Mechanical properties of fiber samples

        2.2.2 SEM分析

        從圖1可以看出,PAN纖維表面光滑,經過第一步水解,PAN-COOH纖維的直徑基本沒有變化,經過第二步反應,PEI-PAN纖維的直徑明顯增大,這是因為接枝上去的PEI完全覆蓋了纖維表面,表明反應程度較高。

        圖1 纖維試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of fiber samples

        2.2.3 FTIR分析

        從圖2可以看出:PEI-PAN纖維在3 200~3 500 cm-1處有一個較大的吸收峰,這是PEI-PAN中的O—H和N—H的伸縮振動引起的;在2 924 cm-1和2 851 cm-1的峰為亞甲基中C—H的伸縮振動峰;2 242 cm-1是PAN的特征譜帶C≡N的伸縮振動峰,可以看到PEI-PAN的C≡N特征峰較小,說明反應以后氰基量急劇下降,反應程度較高;PAN纖維在1 729 cm-1處的峰是第二單體中CO的伸縮振動峰,1 453 cm-1是PAN的最強譜帶,是CH2的彎曲振動峰;PEI-PAN纖維在1 610 cm-1和1 556 cm-1處分別出現(xiàn)了酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶,1 610 cm-1是CO的伸縮振動峰,由于共軛結構以及氫鍵作用而發(fā)生了藍移,1 556 cm-1是N—H的面內彎曲振動峰,1 396 cm-1和1 314 cm-1處分別是伯酰胺和仲酰胺中C—N的伸縮振動峰,1 198 cm-1是C—O—C的伸縮振動峰,1 068 cm-1是C—C的骨架振動峰。

        綜上所述,可以看出經過接枝和胺基化反應,PAN纖維變?yōu)榱四繕水a物PEI-PAN纖維。

        圖2 PAN纖維和PEI-PAN纖維的FTIRFig.2 FTIR spectra of PAN and PEI-PAN fibers1—PAN纖維;2—PEI-PAN纖維

        2.3 pH值對PEI-PAN纖維吸附性能的影響

        由圖3可知:pH值小于1.0時,PEI-PAN纖維對Cu2+吸附量很少,這是因為pH值過低,溶液呈酸性,此時溶液中含有大量H+,PEI-PAN表面的胺基被質子化,不能與Cu2+螯合;隨著pH值的升高,質子化效應減弱,吸附量增加,pH值為4.0~5.0時,吸附量趨于平衡。

        圖3 pH值對PEI-PAN纖維吸附性能的影響Fig.3 Effect of pH value on adsorption capability of PEI-PAN fiber

        由此可知,PEI-PAN纖維不適用于pH值小于4.0的環(huán)境,本吸附實驗采用pH值為5.0。

        2.4 吸附等溫線

        根據PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附等溫線,并分別用Langmuir方程和Freundlich方程對等溫吸附曲線進行擬合,如圖4所示。

        圖4 PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附等溫曲線Fig.4 Adsorption isotherms of Cu2+ by PEI-PAN fiber——Langmuir方程擬合;……—Freundlich方程擬合

        Langmuir模型用式(4)表示:

        (4)

        式中:q∞為飽和吸附量;b是吸附平衡常數(shù)。

        常用的Freundlich經驗式可用式(5)來表示:

        (5)

        式中:n,k為經驗常數(shù)。

        對吸附等溫線進行擬合,由表2擬合數(shù)據可以看出,Langmuir方程擬合的相關系數(shù)(R)為0.998,實際q∞為327.7 mg/g,理論q∞為349.9 mg/g,說明PEI-PAN纖維的吸附行為符合Langmuir模型,屬于單分子層吸附。PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附為胺基與Cu2+的鰲合反應,胺基的孤電子對與Cu2+結合,屬于化學吸附,表現(xiàn)出單分子層吸附的特征。

        表2 Langmuir 及 Freundlich 方程擬合吸附等溫線的相關參數(shù)Tab.2 Correlative parameters calculated by fitting adsorption isotherms to Langmuir and Freundlich equations

        另外,表2中b為0.054 L/mg,根據式(4)計算可得到:Cu2+的濃度為5.0 mg/L(《污水綜合排放標準》一級標準超標10倍)和3.0 mg/L(《生活飲用水衛(wèi)生標準》超標3倍)時,qe分別為74.4 mg/g和48.8 mg/g。說明PEI-PAN纖維既可用于高濃度含Cu工業(yè)廢水的處理也可用于低濃度生活飲用水的深度治理。

        2.5 吸附速率曲線

        通過測定不同時間(t)下PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附量(qt)得到吸附速率曲線,如圖5所示。在吸附速率曲線上可以看到,吸附30 s時qt達到65 mg/g,吸附190 s時達到半飽和吸附量為164 mg/g,說明制得的PEI-PAN纖維是一種吸附Cu2+速率很快的吸附材料。

        圖5 PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附速率曲線Fig.5 Adsorption rate curves of PEI-PAN fiber for Cu2+——一級模型;……—二級模型

        Lagergren一級反應動力學方程[11-13]可表示為:

        qt=qe(1-e-k1t)

        (6)

        式中:t為反應時間;qt為t時刻PEI-PAN纖維對Cu2+的吸附量;k1為一級吸附反應速率常數(shù)。

        基于固體吸附量的準二級方程反應動力學方程為:

        (7)

        式中:k2是二級吸附反應速率常數(shù)。

        對吸附速率曲線用Lagergren一級反應動力學方程和二級反應動力學方程進行擬合,得到相關參數(shù),如表3所示。

        表3 兩種模型的動力學參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of two models

        由擬合數(shù)據可看出,準二級動力學方程可以更好地擬合PEI-PAN吸附速率曲線,R為0.998。影響準二級動力學吸附作用的主要因素是化學鍵的形成,因此可以認為吸附過程以化學吸附為主。

        2.6 鹽酸濃度對再生率的影響

        由圖6可以看出,隨著鹽酸濃度的增加,PEI-PAN纖維的再生率先增加隨后降低,由鹽酸濃度為0.5 mol/L時的86%增加至1.5 mol/L時的99%,當鹽酸濃度高于1.8 mol/L以上時,螯合纖維的再生率呈明顯下降趨勢。這是因為鹽酸濃度由0.5 mol/L增加至1.5 mol/L時,溶液中H+濃度增加,Cu2+洗脫的量增加,再生更徹底,而濃度大于1.8 mol/L時,H+濃度的繼續(xù)增加導致纖維表面胺基脫落,從而使再生后纖維吸附量降低。因此,為使纖維再生更徹底又避免胺基的破壞,選用1.5mol/L的鹽酸進行再生。

        圖6 鹽酸濃度對PEI-PAN纖維再生率的影響Fig.6 Effect of hydrochloric acid concentration on regeneration rate of PEI-PAN fiber

        2.7 再生次數(shù)對再生率的影響

        由表4可以看出,隨著再生次數(shù)的增加,PEI-PAN纖維的再生率略微降低。這是由于在再生過程中,纖維表面的纖維絨毛在溶液的沖擊作用下有所脫落,導致表面的胺基減少,纖維的吸附量略有降低。但從整體效果來看,PEI-PAN纖維的使用壽命較長。

        表4 再生次數(shù)對PEI-PAN纖維再生率的影響Tab.4 Effect of regeneration time on regeneration rate of PEI-PAN fiber

        3 結論

        a. 制備的PEI-PAN纖維在具有良好的力學性能的前提下,對Cu2+的q∞可提高到327.7 mg/g;半飽和吸附時間為190 s;Cu2+的濃度為5.0 mg/L和3.0 mg/L時,qe分別為74.4 mg/g和48.8 mg/g。

        b. 吸附再生18次后PEI-PAN纖維的再生率為97.5%。

        c. PEI-PAN纖維既可用于高濃度含Cu工業(yè)廢水的處理也可用于低濃度生活飲用水的深度治理,具有較好的產業(yè)化前景。

        參 考 文 獻

        [1] GB8996—1996,污水綜合排放標準[S].

        GB8996—1996,Integrated wastewater discharge standard[S].

        [2] GB 5749—2006,生活飲用水衛(wèi)生標準[S].

        GB5749—2006, Standards for drinking water quality[S].

        [3] 顧平,武耘羽,劉陽,等.廢水中除銅研究的最新進展[J].工業(yè)水處理,2017,37(5):1-5.

        Gu Ping,Wu Yunyu,Liu Yang,et al.Latest research progress in the removal of copper from waste water[J]. Ind Water Treat,2017,37(5):1-5.

        [4] Huang Jiajia,Zhang Xin,Bai Lingling, et al.Polyphenylene sulfide based anion exchange fiber: Synthesis,characterization and adsorption of Cr(VI)[J].J Environ Sci,2012,24(8):1433-1438.

        [5] Zhou Dongju,Dai Libo,Ni Hui,et al.Preparation and characterization of polyphenylene sulfide-based chelating fibers[J]. Chin Chem Lett, 2014,25(2):221-225.

        [6] 梁志宏,原思國,劉清,等.羧酸鈉型離子交換纖維對Cu2+的吸附性能研究[J].合成纖維工業(yè),2007,30(3):33-35.

        Liang Zhihong,Yuan Siguo,Liu Qing, et al. Study on adsorptive property of carboxylic sodium ion exchange fiber for Cu2+[J].Chin Syn Fiber Ind, 2007, 30(3):33-35.

        [7] Gao Baojiao, An Fuqiang,Liu Kangkai.Studies on chelating adsorption properties of novel composite material polyethyleneimine/silica gel for heavy-metal ions[J].Appl Surf Sci, 2006, 253(4):1946-1952.

        [8] Yin Chunyang, Aroua M K, Daud W M A W. Impregnation of palm shell activated carbon with polyethyleneimine and its effects on Cd2+adsorption[J].Colloids Surf A, 2007,307 (1/2/3): 128-136.

        [9] Chanda M, Sarkar A, Chen Z W.A superfast polymeric sorbent with multiple functionalities of cationic,anionic, and chelating types.Effect of pH and common ions on copper(Ⅱ) sorption capacity of the sorbent [J].J Polym Mater,2004, 21(1):21-29.

        [10] 張繼國,王艷,張瓊,等.聚乙烯亞胺-羧甲基纖維素的合成及對金屬離子的吸附性能[J].高分子材料科學與工程,2014,30(3):15-20.

        Zhang Jiguo, Wang Yan, Zhang Qiong,et al. Preparation of polyethyleneimine-carboxymethyl cellulose and its adsorption properties for metal ions[J]. Polym Mater Sci Eng,2014,30(3):15-20.

        [11] Ho Y S, McKay G. A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents [J]. Proc Saf Environ Prot,1998,76(4):332-340.

        [12] Chabani M, Amrane A,Bensmaili A. Kinetics of nitrates adsorption on Amberlite IRA 400 resin[J].Desalination,2007,206(1/2/3):560-567.

        [13] Ho Y S, McKay G. Pseudo-second order model for sorption process[J]. Proc Biochem,1999,34(5):451-465.

        猜你喜歡
        胺基螯合接枝
        胺基聚醚分子量對鉆井液性能影響研究
        玉米低聚肽螯合鐵(II)的制備和結構表征
        丙烯酸丁酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯水相懸浮接枝PP的制備
        不同結構的烏鱧螯合肽對抗氧化活性的影響
        SBS接枝MAH方法及其改性瀝青研究
        石油瀝青(2019年4期)2019-09-02 01:41:54
        高接枝率PP—g—MAH的制備及其在PP/GF中的應用
        中國塑料(2016年3期)2016-06-15 20:30:03
        胺基修飾熒光碳點的合成及其在Hg(Ⅱ)離子分析中的應用
        有機胺基氨基酸鹽混合吸收劑對沼氣中CO2的分離特性
        化工進展(2015年3期)2015-11-11 09:08:56
        EPDM接枝共聚物對MXD6/PA6/EPDM共混物性能的影響
        中國塑料(2015年1期)2015-10-14 00:58:41
        螯合型洗滌助劑檸檬酸一氫鈉與Ca2+離子螯合機理的理論研究
        亚洲欧美日韩国产精品专区| 国产免费人成视频网站在线18| 在厨房拨开内裤进入毛片| 免费观看又色又爽又湿的视频| 久久天天躁狠狠躁夜夜爽蜜月| 极品人妻少妇一区二区| 亚洲av产在线精品亚洲第三站| 国产人妻大战黑人20p| 综合三区后入内射国产馆| 人妻无码∧V一区二区| 日韩精品一区二区亚洲观看av| 国产极品女主播国产区| 人妻无码一区二区三区四区 | 国产精品一区二区熟女不卡| 国产日韩精品欧美一区喷水| 天天干成人网| 一区二区三无码| 国产情侣亚洲自拍第一页| 亚洲国产成人久久三区| 五十路熟妇亲子交尾| 亚洲伊人久久综合精品| 日本熟妇中文字幕三级| 免费人妖一区二区三区| 国产日韩av在线播放| 亚洲人成网站免费播放| 中文字幕日本女优在线观看| 一区二区国产av网站| 色偷偷av男人的天堂| 亚洲VA不卡一区| 久久国产精品免费一区二区三区| 亚洲永久国产中文字幕| 国产女人高潮叫床免费视频| 亚洲色大成网站www在线观看| 精品国产车一区二区三区| 亚洲狠狠婷婷综合久久久久| 国产成人精品日本亚洲| 中文字幕无码免费久久9| 久久伊人亚洲精品视频| 永久黄网站免费视频性色| 国产精品美女白浆喷水| 天堂av国产一区二区熟女人妻|