陳延明，李 英，李承媛，趙建國，程慶魁

(1.沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003； 2.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 3.中國石油遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003)

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是由精對苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BDO)聚合得到的新型聚酯，與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，具有更高的結(jié)晶速率，在電子行業(yè)、汽車業(yè)、機(jī)械工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品包裝等產(chǎn)業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展[1-4]。但純PBT產(chǎn)品存在熱變形溫度低、制件收縮翹曲、成品缺口沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，所以PBT在很多情況下需要改性[5-6]。

采用共聚的化學(xué)方法可以設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，從而實(shí)現(xiàn)對聚合物進(jìn)行改性，這是一種較為成熟和常用的改性方法[7-9]。新型低熔點(diǎn)共聚酯由于其結(jié)構(gòu)與普通聚酯具有良好的相容性，而且其熔點(diǎn)低、流動性較好，并且價格適中，因此用途極為廣泛，這類聚酯的研究已經(jīng)引起了國內(nèi)外廣大研究人員的關(guān)注[10-11]。作者從分子結(jié)構(gòu)入手，在PBT的熔融縮聚過程中加入第三單體間苯二甲酸(IPA)對PBT進(jìn)行改性[12-13]，以期得到熔點(diǎn)更低、流動性更好的共聚酯材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料

PTA，IPA：工業(yè)級，中國石油遼化石油公司產(chǎn)；BDO：工業(yè)級，日本進(jìn)口。

1.2 主要設(shè)備及儀器

GSH5磁力攪拌聚合釜：5 L，威海行雨化工實(shí)驗(yàn)器械有限公司制；DSC-822e差示掃描量熱儀：瑞士 Mettler Toledo 公司制；XP-201Z正交偏光顯微鏡：上海舟山精密光學(xué)儀器有限公司制；D30KP烏氏粘度計：德國Lacda公司制。

1.3 試樣制備

以PTA和BDO為原料，以IPA為第三單體，加入一定量的催化劑，通過直接酯化-熔融縮聚的方法在5 L磁力攪拌釜中合成出IPA摩爾分?jǐn)?shù)(相對總酸摩爾數(shù))為5%，10%，15%的改性PBT共聚酯(PIBT)，分別標(biāo)記為PIBT1，PIBT2，PIBT3。在制備過程中，酯化反應(yīng)溫度控制在230～240 ℃，常壓，反應(yīng)時間3～4 h，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的95%時酯化反應(yīng)結(jié)束；隨后轉(zhuǎn)入低真空聚合階段，在0.02～0.08 MPa下保持0.5 h；最后轉(zhuǎn)入高真空聚合反應(yīng)，溫度控制在240～260 ℃，壓力保持在10～60 Pa，轉(zhuǎn)速控制在60 r/min，反應(yīng)大約2 h，聚合反應(yīng)結(jié)束的標(biāo)志是攪拌功率達(dá)到80 kW，出料冷卻并切粒。

1.4 分析測試

ηr=t/t0

(1)

ηsp=ηr-1

(2)

用一點(diǎn)法按式(3)計算試樣特性黏數(shù)([η])：

[η]=[(1+4ηsp)1/2-1]/2K′C

(3)

式中：C為聚酯溶液濃度；K′為特征常數(shù)，25 ℃下，取K′為0.35。

(4)

式中：K和α為Mark Houwink參數(shù)，與聚合物種類、溶劑種類和溫度有關(guān)。

差示掃描量熱(DSC)測試：稱取6～9 mg試樣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃勻速升溫至250 ℃；在250 ℃保持5 min以消除熱歷史，再分別以5，10，15，20 ℃/min的不同降溫速率(φ)降溫至25 ℃，得到DSC曲線。

等溫結(jié)晶形貌：在恒溫?zé)崤_上于265 ℃制備同樣厚度的熔體薄膜，恒溫5 min后降溫至130 ℃，在此溫度下恒溫20 min進(jìn)行等溫結(jié)晶。然后使用正交偏光顯微鏡觀察試樣的結(jié)晶形貌，并拍攝記錄其圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 [η]及

表1 PBT及PIBT的基本物性參數(shù)Tab.1 Physical index of PBT and PIBT

2.2 熔融結(jié)晶行為分析

對PBT及PIBT以10 ℃/min的升溫及降溫速率進(jìn)行DSC分析，根據(jù)其DSC曲線可得到試樣的熔融、結(jié)晶參數(shù)。由表2可看出：隨著IPA含量的增加,PIBT的熔點(diǎn)(Tm)逐漸降低，其中PIBT3的Tm為201.68 ℃，與PBT的Tm(225.89 ℃)相比，下降了24.21 ℃，其熔融吸熱焓(Hf)由PBT的74.379 J/g降至37.896 J/g；而隨著IPA含量增加，PIBT的結(jié)晶溫度(Tc)由PBT的185.37 ℃降至150.56 ℃，結(jié)晶放熱焓(Hc)由65.144 J/g降至32.546 J/g。 這是由于IPA具有不對稱性，破壞了PBT分子鏈的規(guī)整結(jié)構(gòu)，剛性增大使大分子的運(yùn)動能力下降，Tc降低，結(jié)晶完善程度降低，Tm降低，相應(yīng)地，其Hc和Hf逐漸減小。

表2 試樣的熔融及結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Melting and crystallization parameters of samples

2.3 非等溫結(jié)晶性能

不同φ下PBT和PIBT3的DSC曲線見圖1。

圖1 不同φ下PBT及PIBT3的DSC結(jié)晶曲線Fig.1 DSC crystallization curves of PBT and PIBT3 at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

根據(jù)圖1的DSC結(jié)晶曲線所得的數(shù)據(jù)，利用式(5)可計算任意結(jié)晶溫度下的結(jié)晶度(Xt)：

(5)

式中：T為結(jié)晶t時間所對應(yīng)的溫度；T0和T∞分別為結(jié)晶起始和終了溫度。

根據(jù)式(6)進(jìn)行時溫度轉(zhuǎn)換：

t=(T0-T)/φ

(6)

繪制PBT及PIBT3非等溫結(jié)晶的Xt-T曲線如圖2所示。

圖2 不同φ下PBT及PIBT3的Xt-T曲線Fig.2 Xt-T curves of PBT and PIBT3 at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

由圖2曲線可得PBT和PIBT3非等溫結(jié)晶的結(jié)晶峰溫(Tcpeak)、結(jié)晶起始與終了溫度的溫差(?T)及半結(jié)晶時間(t1/2)，列于表3。

表3 不同φ下PBT及PIBT3的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of PBT and PIBT3 at different φ

由圖2和表3的數(shù)據(jù)可以看出，同一試樣的T0，Tcpeak和T∞均隨φ的增大而降低，?T隨φ的增大而加寬，t1/2隨φ增大而減小。這是因?yàn)棣盏脑龃笫沟镁酆衔锶垠w溫度下降變快, 導(dǎo)致試樣黏度迅速增大，大分子鏈的運(yùn)動變得困難，試樣鏈段不能很快在短時間內(nèi)進(jìn)行有序排列進(jìn)入晶格，因此相應(yīng)Tcpeak變低，從而導(dǎo)致結(jié)晶完善程度變差，鏈段受到晶格的束縛變小，因而在較低的溫度下，試樣還可以繼續(xù)發(fā)生結(jié)晶，從而使試樣結(jié)晶放熱峰的溫度曲線由窄變寬,結(jié)晶放熱焓變小，與前面結(jié)論相一致。而由于同一試樣在不同的φ下結(jié)晶，φ越大，溫度變化越快，所以結(jié)晶速率相對表現(xiàn)為越快，但Xt越小。

實(shí)驗(yàn)表明，對于相同φ下的不同試樣，隨著IPA含量的增加，PIBT的Tcpeak降低，?T增大，而且t1/2逐漸增大。這是由于IPA的加入破壞了PBT分子鏈的規(guī)整性，阻礙了分子鏈的運(yùn)動，PIBT的結(jié)晶能力變?nèi)?，因而需要更長的時間進(jìn)入晶格，所以Tcpeak降低，非等溫結(jié)晶曲線中Tc范圍變寬，結(jié)晶速率降低。

2.4 非等溫結(jié)晶動力學(xué)

本文利用Jeziorny方法來分析研究PIBT的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。通過Jeziorny法對Avrami方程進(jìn)行修正，見式(7)，(8)。

1-Xt=exp(-Zttn)

(7)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(8)

式中：Zt為動力學(xué)結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)。

根據(jù)式(8)，作ln[-ln(1-Xt)]-lnt圖，見圖3，并用φ對Zt進(jìn)行修正，即：

lnZc=lnZt/φ

(9)

式中：Zc為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)。

由圖3可以看出，非等溫結(jié)晶曲線有明顯的線性關(guān)系，并基本保持平行，表明結(jié)晶行為符合Avrami方程。

由圖3非等溫結(jié)晶曲線擬合出來的非等溫結(jié)晶參數(shù)列于表4。由表4可以看出，PBT及PIBT3的n均小于3且變化不大，這與晶體的成核和生長有關(guān)，使得結(jié)晶過程變得復(fù)雜，導(dǎo)致試樣的成核和生長過程多元化。Zc隨著φ的增加而增大，這表明φ增大會使得結(jié)晶速率變快。此外，實(shí)驗(yàn)表明對于相同φ下的不同試樣，隨著IPA的加入，PIBT的Zc降低，而且隨著IPA含量的增加，得到的PIBT的Zc逐漸降低，這表明IPA的加入使得PIBT的結(jié)晶速率變慢，從而降低了PIBT的結(jié)晶能力，與上述分析結(jié)果一致。

圖3 不同φ下PBT及PIBT3的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線Fig.3 ln[-ln(1-Xt)]-lnt curves of PBT and PIBT3 at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

表4 不同φ下PBT及PIBT3的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.4 Non-isothermal crystallization parameters of PBT and PIBT3 at different φ

2.5 等溫結(jié)晶形貌

圖4為PBT及PIBT在130 ℃下等溫結(jié)晶20 min后放大倍數(shù)為400時的晶體形貌圖。由圖4可以看出，PBT和PIBT1出現(xiàn)了明顯的球晶形狀,且PIBT1的球晶直徑比PBT球晶直徑小，PIBT2及PIBT3的球晶形貌不明顯，以上均由于IPA的加入破壞了PBT分子鏈的規(guī)整性，使其結(jié)晶能力變?nèi)?，在相同的條件下球晶的生長速率變慢所致。

圖4 130 ℃下試樣的晶體形貌Fig.4 Crystal morphology of samples at 130 ℃

3 結(jié)論

b. 隨著IPA含量的增加，PIBT的Tm逐漸降低，在同一φ下，Tc逐漸降低，結(jié)晶峰面積逐漸減小，結(jié)晶峰寬逐漸增大.

c. 在同一φ下,隨著IPA含量的增多，PIBT的t1/2逐漸增加，其Zc逐漸變小，結(jié)晶速率逐漸變慢。

d. PIBT的等溫結(jié)晶所得球晶尺寸隨IPA加入量的增大而逐漸變小。

參 考 文 獻(xiàn)

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