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        POM/PBS共混纖維的結(jié)構(gòu)與性能研究

        2018-01-24 00:52:20陽知乾劉建忠張麗輝張倩倩
        合成纖維工業(yè) 2017年6期
        關(guān)鍵詞:球晶結(jié)晶試樣

        陽知乾,劉建忠,呂 進(jìn),張麗輝,張倩倩

        (江蘇蘇博特新材料股份有限公司 南京(蘇博特)高性能工程纖維工程技術(shù)研究中心,江蘇,南京 210008)

        聚甲醛(POM)是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料,具有優(yōu)異的剛性、強(qiáng)度、蠕變回復(fù)性能、耐堿及耐溶劑性等[1]。POM樹脂經(jīng)過溶液紡絲[2]或熔融紡絲[3]制備的纖維具有良好的拉伸強(qiáng)度和彈性模量,在混凝土增強(qiáng)材料、網(wǎng)狀過濾材料以及繩索等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[4]。但是POM熔體黏度大,熔融后結(jié)晶速度過快,結(jié)晶度(Xc)高,制備纖維時后期拉伸非常困難。因此,控制POM的結(jié)晶和降低POM的熔體黏度是實(shí)現(xiàn)技術(shù)性突破的重點(diǎn)。

        日本寶理公司[5]和泰克納公司[6]改變了共聚單體中甲醛和氧化烯含量,將POM的半結(jié)晶化時間增加到100 s以上,開發(fā)出低結(jié)晶速率的紡絲級POM原料。我國POM纖維研究也取得了一些進(jìn)展。文珍稀等[7]在80~95 ℃的水浴中拉伸POM初生纖維,制得的POM纖維強(qiáng)度和模量分別可達(dá)860 MPa和4.8 GPa。葉琳等[8]對POM進(jìn)行低速高倍熱拉伸,拉伸9倍時,制得的POM纖維強(qiáng)度和模量分別為900 MPa和12 GPa。Li Lin等[9]通過高速收卷,制備具有shish-kebab結(jié)構(gòu)形態(tài)的高性能POM纖維。

        聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種具有優(yōu)異的生物相容性、生物降解性、熔融加工性能以及熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性的工程塑料[10],其熔點(diǎn)略低于POM,Xc為30%~45%,分子鏈中含有大量的羰基、羥基。若將PBS用于POM改性,可對POM的結(jié)晶行為和加工黏度有改善效果。作者采用PBS改性POM,研究了PBS對POM黏度、分子間作用、結(jié)晶行為以及POM/PBS共混纖維力學(xué)性能的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 原料及試劑

        POM樹脂:牌號M90,熔體流動指數(shù)為每10 min 9.3 g,云天化瀚恩新材料有限公司產(chǎn);PBS樹脂:熔體流動指數(shù)為每10 min 20 g,山東匯盈新材料科技有限公司產(chǎn);氯仿、苯:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;蒸餾水:自制。

        1.2 儀器

        iS10傅里葉變換紅外光譜儀:美國Nicolet 公司制;204 F1差示掃描量熱儀:德國Netsch公司制;Q600同步熱分析儀:美國TA公司制;Rosand RH7D高壓毛細(xì)管流變儀:英國Malvern公司制;Vibrodyn 400單纖維強(qiáng)力測試儀:奧地利Lenzing Instruments公司制;PH2000偏光顯微鏡:上海鳳凰光學(xué)科技儀有限公司制;X-4型顯微熔點(diǎn)儀:上海精密科學(xué)儀器有限公司制。

        1.3 POM/PBS共混纖維制備

        分別將PBS、POM樹脂干燥后,按一定比例共混,通過自制實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行紡絲,前紡收卷速度為100 m/min;后道進(jìn)行拉伸,一、二級拉伸溫度與熱定型溫度分別為140,160,155 ℃,制得POM/PBS共混纖維試樣。其中,PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,5%,10%,15%,20%的共混纖維試樣分別標(biāo)記為0#,1#,2#,3#,4#。

        1.4 分析與測試

        紅外光譜(FTIR):對POM/PBS共混纖維進(jìn)行衰減全反射紅外測試,波數(shù)為400~4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32。

        結(jié)晶行為:將POM/PBS共混纖維剪碎,稱取約8 mg試樣,在流速為50 mL/min的氮?dú)夥諊聹y試其熔融結(jié)晶行為和冷卻結(jié)晶行為。先以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到220 ℃,恒溫3 min消除熱歷史,再以10 ℃/min的降溫速率降溫到40 ℃,并恒溫3 min,最后以10 ℃/min的升溫速率升溫到220 ℃。

        球晶形態(tài):將 POM/PBS共混纖維試樣剪碎,置于載玻片上,在顯微熔點(diǎn)儀上熔融,冷卻后在偏光顯微鏡下觀察球晶大小。測試完,再將試樣在氯仿與苯體積比為1:1溶液中浸泡48 h后取出,用蒸餾水清洗后干燥,再用偏光顯微鏡觀察刻蝕后的球晶大小。

        熱性能:稱取10 mg左右的POM/PBS共混纖維試樣,在流速為100 mL/min的氮?dú)鈿夥罩?,?0 ℃/min升溫至500 ℃,得到試樣的熱重(TG)分析曲線。

        力學(xué)性能:采用單纖維強(qiáng)力儀按照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》測試POM/PBS共混纖維單根纖維力學(xué)性能。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 共混體系的流變性能

        圖1 不同PBS含量的POM/PBS共混體系的流動曲線Fig.1 Flow curves of POM/PBS blend system with different PBS contentPBS質(zhì)量分?jǐn)?shù):■—0;●—5%;▲—10%;▼—15%;◆—20%

        表1 不同PBS含量的POM/PBS共混體系的nTab.1 n of POM/PBS blend system with different PBS content

        2.2 共混纖維的FTIR分析

        從圖2可以看出:純POM纖維在2 921,1 468,1 236,1 088,890 cm-1處有明顯的特征吸收峰,在3 000~3 800 cm-1和1 700~1 750 cm-1處無明顯紅外特征強(qiáng)吸收峰;而加入PBS改性后,POM/PBS共混纖維除了在2 921,1 468,1 236,1 088,890 cm-1有明顯的特征峰外,并在3 400 cm-1和1 715 cm-1處增加了2個較強(qiáng)的紅外特征吸收峰,且隨著PBS含量的增加,新增的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)。文獻(xiàn)報道[11],純PBS在3 429 cm-1處有—OH的伸縮振動峰,1 718 cm-1處有CO的伸縮振動峰。因此,POM/PBS共混纖維在1 715 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬為PBS中CO伸縮振動特征吸收峰,而3 400 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬于PBS中—OH伸縮振動特征峰在受到氫鍵作用下而產(chǎn)生了紅移。這是由于POM分子鏈的醚鍵與PBS分子中的—OH形成了氫鍵,使得其紅外特征峰發(fā)生了紅移。

        圖2 POM/PBS共混纖維的FTIRFig.2 FTIR of POM/PBS blend fiber

        2.3 共混纖維的結(jié)晶行為

        通過POM/PBS共混纖維的DSC結(jié)晶和熔融曲線可計算出試樣的熔點(diǎn)(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)和Xc;由PBS改性POM結(jié)晶過程的Armani擬合曲線[12],可計算各試樣的結(jié)晶指數(shù)和結(jié)晶速率。

        從表2可知:純POM纖維的Tm為168.6 ℃,PBS的加入使POM的Tm下降到165.5 ℃,且隨著PBS含量增加變化很??;PBS對POM的Tc和Xc的影響與PBS含量相關(guān),純POM的Tc為145.6 ℃,Xc為78.6%,PBS使POM的Tc和Xc降低,且PBS含量越高,下降程度越大;PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,POM的Tc和Xc分別降低到139.7 ℃和68.9%;純POM纖維的結(jié)晶指數(shù)為1.81,結(jié)晶速率為1.126,對比結(jié)晶速率,隨著PBS含量的增加,POM/PBS共混體系的結(jié)晶速率逐漸降低,這是由于PBS的Tm低于POM,在POM開始結(jié)晶時,PBS仍然為熔融狀態(tài),其分子鏈與POM分子產(chǎn)生氫鍵作用,抑制了POM分子鏈的運(yùn)動,影響了POM的結(jié)晶。

        表2 POM/PBS共混纖維的熔融與結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Melting and crystallization parameters of POM/PBS blend fiber

        2.4 共混纖維的球晶形態(tài)

        從圖3可以看出:經(jīng)氯仿溶液刻蝕前,純POM的球晶尺寸小,晶粒多,隨著PBS含量的增加,球晶尺寸逐漸增加,視野中的晶粒個數(shù)逐漸減少,當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%后,大的球晶逐漸發(fā)展為環(huán)帶球晶。環(huán)帶球晶在聚酯類高分子聚合物中普遍存在,通常認(rèn)為是由于生成的片晶周期規(guī)律性地扭轉(zhuǎn)形成的結(jié)果[13]。因此,大的環(huán)帶球晶是PBS所形成的球晶形態(tài)。

        圖3 POM/PBS共混纖維刻蝕前的偏光顯微照片F(xiàn)ig.3 Polarizing micrographs of POM/PBS blend fiber before etching

        從圖4可以看出,對比圖3,在PBS含量較低(1#,2#試樣)時,刻蝕前后的球晶照片基本無變化,當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%后,刻蝕后的球晶尺寸逐漸變小,且十字消光圖逐漸變得模糊,甚至在PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,偏光顯微鏡視野中完整環(huán)帶球晶全部消失。氯仿是PBS的良溶劑,視野中消失的部分被分析為PBS的結(jié)晶。這是由于在PBS含量較低時(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于10%),PBS可以均勻地分散在POM共混體系中,在POM的Tc區(qū)間,PBS還處于熔融狀態(tài),PBS分子鏈有較高的活動性,與POM分子產(chǎn)生氫鍵作用,影響POM的結(jié)晶。另外,PBS分子鏈的存在稀釋了POM分子鏈,降低了POM晶核形成速度和晶粒個數(shù),晶粒形成后,POM分子鏈快速運(yùn)動規(guī)整排列,提高了球晶尺寸,形成了大的球晶;當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%后,PBS與POM產(chǎn)生了相分離,PBS形成聚集區(qū),可單獨(dú)形成球晶,當(dāng)溫度降低到PBS的Tc下,逐漸形成了PBS環(huán)帶大尺寸球晶,在高的PBS含量下,大的PBS環(huán)帶被破壞,因此,視野中的球晶消失。

        圖4 POM/PBS共混纖維刻蝕后的偏光顯微照片F(xiàn)ig.4 Polarizing micrographs of POM/PBS blend fiber after etching

        2.5 共混纖維的熱穩(wěn)定性

        由圖5可知:純POM纖維即0#試樣的初始熱分解溫度為223.9 ℃,最快分解溫度為291.5 ℃;加入PBS改性后,共混體系的熱穩(wěn)定性下降,且隨著PBS含量的增加,熱分解溫度逐漸下降;當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PBS時(1#試樣),初始分解溫度為207.8 ℃,最快分解溫度為274.4 ℃;當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(4#試樣),POM/PBS共混體系的初始分解溫度為202.4 ℃,最快分解溫度為269.8 ℃。這說明PBS降低了POM/PBS共混體系的熱穩(wěn)定性,這是因?yàn)镻BS的熱分解溫度低[14],隨著PBS含量的增加,共混體系中PBS在較低的溫度下首先開始分解。因此,加入PBS改性后應(yīng)適當(dāng)降低紡絲溫度,避免共混物產(chǎn)生熱分解。

        圖5 POM/PBS共混纖維的TG曲線Fig.5 TG curves of POM/PBS blend fiber

        2.6 共混纖維的力學(xué)性能

        從圖6可以看出,隨著PBS含量的增加,POM/PBS共混纖維的最大拉伸倍數(shù)先增加后降低;純POM纖維的最大拉伸倍數(shù)為11.2,當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,共混纖維最大拉伸倍數(shù)達(dá)13.8,但隨著PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%,共混纖維最大拉伸倍數(shù)反而降低至9.3。PBS對POM/PBS共混纖維的最大拉伸倍數(shù)的影響主要與PBS在POM中的分散性有關(guān)。PBS含量低時,PBS均勻分散在POM中,可以降低共混體系的結(jié)晶速率和Xc,提高無定型區(qū)含量,增加初生纖維的可拉伸性。當(dāng)PBS含量過高時,PBS逐漸聚集,在POM共混體系中團(tuán)聚,產(chǎn)生相分離,并形成大尺寸環(huán)帶球晶結(jié)構(gòu),使得體系變脆,可拉伸性降低。

        圖6 PBS含量對POM/PBS共混纖維最大拉伸倍數(shù)的影響Fig.6 Effect of PBS content on maximum draw ratio of POM/PBS blend fiber

        從圖7可知:與最大拉伸倍數(shù)曲線相似,隨著PBS含量的增加,共混纖維拉伸強(qiáng)度和彈性模量先增大而后降低;純POM纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別為1 005 MPa和8.2 GPa,當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,共混纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最大值,分別為1 264 MPa和9.5 GPa,拉伸強(qiáng)度提升了25.8%,彈性模量提升了15.9%;當(dāng)進(jìn)一步增加PBS的含量,共混纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量發(fā)生下降,當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,其拉伸強(qiáng)度和彈性模量明顯低于純POM纖維,分別為836 MPa和6.8 GPa,與純POM纖維相比,拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別下降了16.8%和17.1%。這是由于纖維的力學(xué)性能與拉伸倍數(shù)密切相關(guān),當(dāng)PBS含量較低時,PBS在共混體系中分散均勻,可以提高初生纖維的最大拉伸倍數(shù),使得纖維取向結(jié)構(gòu)更加完善。因此,在PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,POM/PBS共混纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最大。

        圖7 PBS含量對POM/PBS 共混纖維力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of PBS content on mechanical properties of POM/PBS blend fiber

        3 結(jié)論

        a.流變實(shí)驗(yàn)表明PBS對POM有一定的增塑作用,可以降低POM的ηa和剪切敏感性。

        b.在共混體系中,PBS可以降低POM的Tm,使POM的Tc和Xc分別從145.6 ℃和78.6%相應(yīng)降低到139.7 ℃和68.9%。

        c.共混體系中,PBS增大了POM的球晶尺寸,但PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時,PBS與POM發(fā)生相分離,產(chǎn)生PBS的環(huán)帶球晶。

        d.POM/PBS共混纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨著PBS含量的增加先增大后減小,當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,POM/PBS共混纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量最大,與純POM纖維相比,分別增加了25.8%和15.9%。

        參 考 文 獻(xiàn)

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