汪紅梅，周婷婷，孟維鑫，杜高寬

高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）是自然界常見的一種黏土礦物，應(yīng)用廣泛，已經(jīng)成為化工、涂料和國防等行業(yè)所必須的原材料［1-3］。為增強(qiáng)高嶺土作為吸附劑的性能，最常用的改性處理方法是煅燒，煅燒可使反應(yīng)活性增加［4-5］。李愛英等［6］發(fā)現(xiàn)在焙燒和堿處理作用下，高嶺土的結(jié)構(gòu)可由有序變?yōu)闊o序，改變硅鋁配位體可增強(qiáng)吸附極性雜質(zhì)的能力。浙江師范大學(xué)［7-8］采用堿熔活化法，將高嶺土與堿按比例混勻，合成了有較大極性、低硅鋁比的籠狀材料。由此可見，硅鋁比的高低影響著分子的極性大小，適當(dāng)調(diào)整高嶺土的硅鋁比可有效增大高嶺土的極性。

劣化的汽輪機(jī)油因含有一定量的醇、醛、酮、羧酸等劣化產(chǎn)物，會沉積在金屬器件表面，導(dǎo)致油路堵塞、局部過熱、機(jī)件腐蝕，嚴(yán)重時(shí)造成汽輪機(jī)飛車、停機(jī)故障［9-11］。目前處理劣化油品最常用的方法是吸附再生法［12］。常用的吸附劑有硅膠、活性氧化鋁、801硅鋁吸附劑和活性白土等。其中，活性白土應(yīng)用最廣，主要是由膨潤土、高嶺土等經(jīng)過處理制成的硅鋁吸附劑。

本工作采用加堿研磨煅燒，加入硅酸鈉調(diào)整硅鋁摩爾比改性高嶺土，通過改性高嶺土處理劣化汽輪機(jī)油的效果，確定高嶺土的最佳改性條件。利用FTIR，XRD，XRF，SEM，BET等方法對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高嶺土（CP）、氫氧化鈣（AR）、硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）（AR）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

將Ⅱ類殼牌Turbo 32型汽輪機(jī)油和Ⅳ類殼牌Turbo GT 32型汽輪機(jī)油實(shí)驗(yàn)室加速劣化處理，記為油樣Ⅰ和油樣Ⅱ。

1.2 改性高嶺土的制備

將8 g高嶺土與2 g氫氧化鈣混合磨勻，置于850 ℃左右的馬弗爐中煅燒1～3 h后，分別加入50，100，150，200，250 mL 5%（w）硅酸鈉，在100 ℃的水浴下攪拌3 h，再于室溫下靜置活化3 h，過濾、洗滌、烘干，得到改性高嶺土試樣。

1.3 高嶺土的表征

采用日本理學(xué)公司D/MAX2500PC型X射線衍射儀對高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD表征，Cu Kα靶，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍 5°～80°，掃描速率 5（°）/min；采用美國ARL公司AdvantXP4200型X熒光光譜儀測定高嶺土的元素含量；采用美國尼高力儀器公司AVATAR-360型傅立葉變換紅外光譜儀對改性前后的高嶺土進(jìn)行FTIR表征；采用美國FEI公司QUANTA FEG 250型掃描電子顯微鏡對材料表面形貌進(jìn)行SEM表征；采用美國麥克儀器公司ASAD 2020 HD88型自動物理吸附儀測定改性前后高嶺土的BET比表面積和孔徑。

1.4 劣化汽輪機(jī)油的處理

采用接觸法，模擬汽輪機(jī)油的在線處理環(huán)境，用改性高嶺土進(jìn)行再生吸附處理（55 ℃，30 min）。通過測定油樣的酸值（GB/T 28552—2012）［13］、破乳化度（GB/T 7605—2008）［14］以及漆膜傾向性指標(biāo)（MPC）（ASTM D 7843—2012）［15］來評價(jià)改性高嶺土的處理效果。破乳化度采用淄博雙聯(lián)儀器有限公司SLPO2型石油破乳化測定儀測定，MPC采用德國Fluitec公司W(wǎng)P6120050型漆膜傾向測定儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性高嶺土處理劣化汽輪機(jī)油

對于油品的性能指標(biāo)來說，極性產(chǎn)物會使油品的酸值增大，破乳化時(shí)間延長，MPC增大。酸值為潤滑油品中酸性物質(zhì)的總量，一定程度上能夠反映油品的老化程度，酸值越低說明油品的老化程度越小。破乳化度是評定汽輪機(jī)油品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，所用時(shí)間越少，油品的性能越好，當(dāng)油品中有環(huán)烷酸和其他酸類物質(zhì)時(shí)就會妨礙油水分離，延長油的破乳化時(shí)間。漆膜形成之初是一種亞微米級的軟性污染物，難以被顆粒物檢測設(shè)備檢測到，而MPC可直接反映油品中降解產(chǎn)物的生成量，從而判斷油品的好壞，MPC越小說明油品的性能越好。

圖1為油樣Ⅰ經(jīng)改性高嶺土吸附處理后的酸值、破乳化度和MPC的變化。由圖1可知，經(jīng)不同量硅酸鈉改性高嶺土吸附處理后，油樣的酸值、破乳化度和MPC都呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢，當(dāng) n（SiO2）∶n（Al2O3）= 2（硅酸鈉加入量為 100 mL）時(shí)的改性高嶺土吸附處理效果最好。與處理前劣化油的酸值（0.057 mg/g）、破乳化度（18.38 min）和MPC（31.8）相比，經(jīng)改性高嶺土處理后劣化油樣以上三個(gè)指標(biāo)都降低，說明在一定的硅鋁比范圍內(nèi)，改性高嶺土吸附劑的吸附效果都達(dá)到最佳水平，且油樣的性能處于一個(gè)較好狀態(tài)，即改性高嶺土可作為劣化油吸附介質(zhì)。

圖1 改性高嶺土處理油樣Ⅰ的指標(biāo)變化Fig.1 The oil sampleⅠ index changes processed by modified kaolin.Conditions：8 g kaolin，2 g calcium hydroxide.● Acid number；■ Demulsibility；▲ Membrane patch colorimetry(MPC)

圖2 為油樣Ⅱ在改性高嶺土吸附處理后的指標(biāo)變化。由圖2可知，經(jīng)不同的改性高嶺土吸附處理后，酸值、破乳化度和MPC的變化趨勢均為先減小再增加，此時(shí)，與吸附處理之前的油品指標(biāo)酸值（0.082 mg/g）、破乳化度（19.75 min）和MPC（36.1）相比，經(jīng)改性高嶺土處理后，油品的三個(gè)指標(biāo)均降低。同樣當(dāng)n（SiO2）∶n（Al2O3）= 2時(shí)，改性高嶺土的吸附效果最好，油品的性能指標(biāo)達(dá)到最佳。

圖3為兩種油樣在處理過程中，改性高嶺土吸附劑的用量和油品指標(biāo)的變化。由圖3可知，兩種油樣隨著改性高嶺土吸附劑用量的增加，油品的三種指標(biāo)均呈降低趨勢。當(dāng)改性高嶺土吸附劑用量超過5%（w）時(shí)，兩種油品的指標(biāo)均達(dá)到一個(gè)相對平穩(wěn)的趨勢。因此，當(dāng)改性高嶺土吸附劑用量為5%（w）時(shí)最適宜。

圖2 改性高嶺土處理油樣Ⅱ的指標(biāo)變化Fig.2 The oil sample Ⅱ index changes processed by modified kaolin.Conditions：8 g kaolin，2 g calcium hydroxide.● Acid number；■ Demulsibility；▲ MPC

2.2 FTIR表征結(jié)果

圖3 改性高嶺土吸附劑用量與油品指標(biāo)的關(guān)系Fig.3 Relationship between the amount of modified kaolin adsorbent and the index of oil.■ Oil sampleⅠ；● Oil sampleⅡ

圖4 為高嶺土改性前后FTIR譜圖。由圖4可知，高嶺土原粉譜圖中，在高頻區(qū)3 450 cm-1處的伸縮振動峰歸屬于高嶺土結(jié)構(gòu)單元層四面體片與八面體片結(jié)合面上OH振動引起的吸收峰（也叫做內(nèi)部羥基吸收峰）；1 650 cm-1處的伸縮振動峰歸屬于吸附水的羥基彎曲振動；1 100 cm-1和 1 300 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的伸縮振動［16］。而在改性高嶺土譜圖中，高頻區(qū)的衍射吸收峰略弱，說明結(jié)構(gòu)單元層上的OH部分脫除；1 100 cm-1處形成的較寬的峰歸屬于煅燒使晶體結(jié)構(gòu)破壞而分解為Si—O鍵所引起的伸縮振動，且該吸收峰的強(qiáng)度略弱，說明高嶺土的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞；而在低頻區(qū)的高嶺土改性前后峰強(qiáng)度和峰形的變化是由于形成Al—O—Si產(chǎn)生的振動峰。高嶺土改性后整體的峰形趨于平緩，表明改性高嶺土的結(jié)構(gòu)是無序化的，發(fā)生了偏土化［17］。因此，改性后的高嶺土晶體結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變成了具有高反應(yīng)活性的無序非晶質(zhì)相，同時(shí)產(chǎn)生了Si—O，Al—O四面體和多孔的Al—O八面體，因此加強(qiáng)了改性高嶺土的吸附性。

圖4 高嶺土改性前后的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the kaolin clay before and after modification.

2.3 XRD表征結(jié)果

圖5為高嶺土改性前后XRD譜圖。由圖5可知，高嶺土原粉在2θ = 20°附近出現(xiàn)無定形的彌散狀的鼓包，并出現(xiàn)兩個(gè)明顯的“山”字形衍射峰，這是高嶺土的特征衍射峰［18］；從改性高嶺土的特征衍射曲線中可看出，高嶺土的彌散鼓包以及“山”字形特征衍射峰已消失，且在2θ = 30°附近出現(xiàn)新的衍射峰，說明高嶺土的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化，產(chǎn)生了偏高嶺土。由圖5還可知，改性高嶺土的衍射峰相對高嶺土原粉來說峰強(qiáng)度明顯減弱，說明結(jié)構(gòu)的有序性遭到破壞［19］，進(jìn)一步說明改性高嶺土的反應(yīng)活性增強(qiáng)。這與FTIR表征結(jié)果是一致的。

圖5 高嶺土改性前后的XRD表征Fig.5 XRD spectra of the kaolin clay before and after modification.

2.4 XRF表征結(jié)果

表1為高嶺土改性前后的XRF表征結(jié)果。由表1可知，堿融活化后，高嶺土的硅鋁比有所降低，但在硅酸鈉的最佳加入量（加入100 mL硅酸鈉處理后）條件下，硅鋁比從1.57增加為2.00。由此可見，加入適當(dāng)硅酸鈉溶液可增加高嶺土的硅鋁比（即增加了高嶺土的吸附極性），從而達(dá)到吸附處理的最佳效果。

表1 高嶺土改性前后的XRF表征結(jié)果Table 1 XRF scan data of kaolin

2.5 SEM表征結(jié)果

圖6為高嶺土改性前后的SEM照片。由圖6可知，高嶺土未經(jīng)改性時(shí)，形貌呈現(xiàn)出小片狀及棒狀結(jié)構(gòu)；而高嶺土經(jīng)過加堿研磨煅燒改性后，片狀和棒狀結(jié)構(gòu)明顯減少，且結(jié)塊變多，顆粒之間相對于原粉來說呈現(xiàn)出較為松散膨脹的狀態(tài)，這些變化都是由于高嶺土在煅燒過程中，隨著羥基的脫去，高嶺土的晶格發(fā)生坍塌，造成結(jié)塊。這與FTIR和XRD表征結(jié)果一致。

2.6 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖6 高嶺土改性前后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the kaolin clay before and after modification.

研究表明［20-21］，在高嶺土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，利用Si在相變過程中化學(xué)環(huán)境的不同，在高溫煅燒時(shí)高嶺土中會有一部分SiO2轉(zhuǎn)化成游離的SiO2，經(jīng)高溫、煅燒、活化使高嶺土中的活化硅與堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)可達(dá)到改性的目的。這些改性都會使高嶺土形成通暢的孔道結(jié)構(gòu)，從而使高嶺土的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

表2為高嶺土改性前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知，高嶺土改性前后的比表面積、孔體積和孔徑均出現(xiàn)不同程度地增加，說明高嶺土在煅燒后產(chǎn)生了多孔的四配位體鋁［6］，并且煅燒導(dǎo)致的高嶺土的結(jié)構(gòu)坍塌，在堿融和硅酸鈉的抽提下又產(chǎn)生了新的孔道，使得高嶺土的比表面積和孔徑都有所增大。

表2 高嶺土改性前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of the kaolin clay before and after modification

圖7為高嶺土改性前后孔徑分布。結(jié)合表2可知，高嶺土在改性后，結(jié)構(gòu)內(nèi)部的大孔徑孔道的比例明顯增加，這說明改性高嶺土對劣化汽輪機(jī)油的處理效果顯著增強(qiáng)的原因是由于高嶺土經(jīng)過改性后，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，吸附能力增強(qiáng)。

圖7 高嶺土改性前后的孔徑的變化Fig.7 Pore diameter of the kaolin clay before and after modification.

3 結(jié)論

1）適當(dāng)增大硅鋁摩爾比可提高處理劣化油效果；當(dāng)改性后高嶺土n（SiO2）∶n（Al2O3）= 2時(shí)，對劣化油吸附處理能力最好；改性后高嶺土吸附劑用量為5%（w）時(shí)，吸附效果最佳。

2）改性后的高嶺土晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了具有高反應(yīng)活性的無序非晶質(zhì)相，比表面積、孔體積和孔徑均增加，使得吸附處理劣化油的效果增強(qiáng)。

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