苗小培，康 鵬，郭若海，者東梅

高密度聚乙烯（HDPE）具有突出的耐化學(xué)腐蝕性和耐磨性、介電強(qiáng)度高、焊接性能好、對(duì)輸送介質(zhì)無(wú)污染等優(yōu)異性能，愈來(lái)愈廣泛地應(yīng)用于燃?xì)廨斔汀⒐┧?、電線電纜、中空成型制品和吹膜制品等領(lǐng)域。但是HDPE的耐老化性能和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性不如低密度聚乙烯（LDPE），特別是熱氧化作用會(huì)使HDPE性能降低［1-3］。如果將HDPE和LDPE共混加工使用，則可優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，達(dá)到共混改性的目的。

聚乙烯材料在加工、儲(chǔ)存和日常使用過(guò)程中，會(huì)受到光、熱、氧、機(jī)械剪切等因素的作用發(fā)生老化降解，嚴(yán)重影響制品的使用壽命［4-7］。為保證聚乙烯制品有一定的使用壽命，需要在制品中添加一定量的抗氧劑，抗氧劑的抗氧化能力一定程度上表征了聚乙烯的壽命，常借助DSC所測(cè)得的等溫氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）來(lái)分析抗氧劑的耐氧化性［8-12］。

本工作采用熔融共混方法將LDPE與用途廣泛的HDPE在雙螺桿擠出機(jī)上共混擠出，利用DSC研究了同種/不同種聚乙烯混合及不同配比對(duì)OIT的影響，并建立溫度與壽命相關(guān)的Arrhenius方程，以此對(duì)聚乙烯復(fù)配料的壽命進(jìn)行快速推算，對(duì)于HDPE共混改性具有一定實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣與儀器

自制不同抗氧劑含量的LDPE-1，LDPE-2，HDPE-1，HDPE-2，HDPE-P，分別定義為B，C，D，E，A。按照不同質(zhì)量比（1∶3，1∶1，3∶1）共混得到以下共混試樣。

B與A共混：B4，A1B3，A2B2，A3B1，A4；C與A共混：C4，A1C3，A2C2，A3C1，A4；D與A共混：D4，A1D3，A2D2，A3D1，A4；E與A共混：E4，A1E3，A2E2，A3E1，A4。

示差掃描量熱儀：DSC 8000型，美國(guó)PerkinElmer公司；雙螺桿擠出機(jī)：德國(guó)HAAKE公司，PTW16/40型，轉(zhuǎn)矩流變儀 Polylab OS 系統(tǒng)，Rheomex PTW16/40 OS平行同向雙螺桿擠出系統(tǒng)。

1.2 聚乙烯共混物的制備

將兩種共混組分按照不同比例混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)在210 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下，擠出樣條，再置于烘箱，80 ℃下烘干2 h待用。

1.3 DSC測(cè)試

擠出熔條類試樣直接切?。?50±100）μm厚的均勻試片；粒料類試樣直接從顆粒上切?。?50±100）μm厚的均勻試片。實(shí)驗(yàn)按GB/T 19466.6—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行［13］。首先通氮?dú)? min，然后在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min的升溫速率，由50 ℃升至實(shí)驗(yàn)溫度，恒溫3 min后切換氧氣，繼續(xù)恒溫至放熱顯著變化點(diǎn)出現(xiàn)5 min后。根據(jù)譜圖可以得出等溫OIT［14］。

不同溫度下聚乙烯共混物的OIT研究對(duì)象固定為A2B2，A2C2，A2D2，A2E2，操作步驟按照GB/T 19466.6—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯共混物OIT比較

表1為聚乙烯共混物的等溫OIT。由表1可知，B，A共混和C，A共混的OIT值都隨著A含量增加而增加，但是不呈線性趨勢(shì)增長(zhǎng)，這是因?yàn)椴煌N聚乙烯在共混時(shí)由于熔體流動(dòng)速率不同，不能達(dá)到均勻混合，從而導(dǎo)致共混物的OIT值因?yàn)樽杂苫準(zhǔn)椒磻?yīng)偏向于較低OIT；D，A共混和E，A共混的OIT值都隨著A含量增加呈線性增長(zhǎng)，這說(shuō)明同種聚乙烯共混能達(dá)到相對(duì)比較均勻的狀態(tài)，使抗氧劑在共混物中得以重新分散，OIT值會(huì)隨著抗氧劑含量的增加而增長(zhǎng)。

表1 聚乙烯共混物的等溫OITTable 1 Isothermal oxidation induction time(OIT) results of polyethylene blends

2.2 聚乙烯共混物的熔融行為

圖1為聚乙烯共混物的DSC曲線。

圖1 聚乙烯共混物的DSC曲線Fig.1 DSC curves of polyethylene blends.HDPE：high density polyethylene；LDPE：low density polyethylene.

由圖1可知，LDPE熔點(diǎn)為108.6 ℃，HDPE熔點(diǎn)為134.1 ℃；當(dāng)m（LDPE）∶m（HDPE）= 1∶1共混時(shí)，DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，熔點(diǎn)分別在109.4 ℃和128.1 ℃，說(shuō)明LDPE與HDPE相容性較差；當(dāng)m（HDPE）∶m（HDPE）= 1∶1共混時(shí)，DSC曲線只出現(xiàn)一個(gè)熔融峰，熔點(diǎn)為130.2 ℃，說(shuō)明相同種類的HDPE共混時(shí)相容性較好。

2.3 Arrhenius方程

當(dāng)前的規(guī)劃水資源論證尚處于試點(diǎn)階段，對(duì)于已經(jīng)開(kāi)展的水資源論證工作，報(bào)告書(shū)編制是依據(jù)《規(guī)劃水資源論證技術(shù)要求》（試行），還沒(méi)有形成規(guī)劃水資源論證導(dǎo)則和技術(shù)規(guī)范體系。《規(guī)劃水資源論證技術(shù)要求》（試行）缺少水資源論證分析范圍和論證范圍、論證工作等級(jí)、論證技術(shù)方法及指標(biāo)體系等方面的規(guī)定，有待進(jìn)一步完善，規(guī)劃水資源論證技術(shù)體系尚未建立，也缺少不同類型的規(guī)劃水資源論證技術(shù)規(guī)范。

利用DSC加速老化實(shí)驗(yàn)方法所測(cè)得的不同溫度下的OIT對(duì)聚乙烯制品進(jìn)行壽命估算是一種簡(jiǎn)便高效的方法。溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響特別顯著。一般情況下，化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)隨著溫度的升高而提高。對(duì)于聚乙烯材料而言，提高反應(yīng)溫度10 ℃，相應(yīng)的反應(yīng)速率會(huì)提高2～3倍，但壽命會(huì)隨著老化溫度的提高而縮短。溫度和化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系可用 Arrhenius方程計(jì)算［15］。

經(jīng)數(shù)學(xué)變換并合并常數(shù)項(xiàng)可得式（1）：

式中，a，b為系數(shù)；ti為反應(yīng)時(shí)間，在本工作中為聚乙烯的OIT，min；Ti為實(shí)驗(yàn)老化溫度的絕對(duì)溫度，K。

在主要的老化溫度范圍內(nèi)，由于反應(yīng)活化能是常數(shù)，因此可通過(guò)測(cè)試幾個(gè)較高溫度下的OIT值，作出lnti與Ti的線性關(guān)系曲線并通過(guò)外推法推算得到聚乙烯試樣在某一溫度下達(dá)到一定老化程度所需要的時(shí)間。

為了兼顧聚乙烯共混物中兩種組分的耐熱氧化作用，同時(shí)減小某種組分的質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)對(duì)整體壽命的影響，選擇兩種組分共混比例為1∶1。表2為不同溫度下聚乙烯共混物的OIT。

表2 不同溫度下聚乙烯共混物的OITTable 2 OIT results of polyethylene blends at different temperature

以表2數(shù)據(jù)為依據(jù)，對(duì)六個(gè)溫度下所得OIT按式（1）進(jìn)行線性擬合得到圖2（線性相關(guān)系數(shù)R2≥ 0.997）。

圖2 lnt～1/T線性關(guān)聯(lián)曲線Fig.2 lnt-1/T linear correlation curve.a A2B2；b A2C2；c A2D2；d A2E2

表3 聚乙烯試樣預(yù)測(cè)壽命與實(shí)際壽命的對(duì)比Table 3 Comparison of predicted life and actual life of polyethylene samples

3 結(jié)論

1）LDPE/HDPE共混時(shí)不能均勻混合致使OIT偏向于低值；HDPE/HDPE相容性較好混合后抗氧劑重新分散，OIT值與抗氧劑含量成正比。

2）利用DSC加速老化實(shí)驗(yàn)得到不同溫度下聚乙烯共混物的OIT，并以此為基礎(chǔ)建立聚乙烯材料使用溫度和壽命之間的Arrhenius方程，方程線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.997，聚乙烯共混物壽命計(jì)算值與實(shí)測(cè)值很接近，說(shuō)明利用Arrhenius方程推算聚乙烯壽命是準(zhǔn)確可行的。

［1］ 熊大方. 高密度聚乙烯樹(shù)脂氧化誘導(dǎo)期的熱分析［J］.塑料工業(yè)，1992（5）：49-53.

［2］ 王秋梅，曹勝先，王鶴慶. 高密度聚乙烯5000S耐老化性能的研究［J］.塑料助劑，2005（3）：21-24.

［3］ 楊惠芳，張建軍，張建玲. 熱重法研究高密度聚乙烯膜的熱穩(wěn)定性及壽命［J］.化學(xué)研究，2001，12（4）：34-36.

［4］ Santos A S F，Agnelli J A M，Trevisan D W，et al. Degradation and stabilization of polyolefins from municipal plastic waste during multiple extrusions under different reprocessing conditions［J］.Polym Degrad Stab，2002，77（3）：441-447.

［5］ Kamila B，Ulrike B. Different aspects of the accelerated oxidation of polypropylene at increased pressure in an autoclave with regard to temperature，pretreatment and exposure media［J］.Polym Test，2014，37（8）：102-111.

［6］ Gijsman P，Meijers G，Vitarelli G. Comparison of the UV-degradation chemistry of polypropylene，polyethylene，polyamide 6 and polybutylene terephthalate［J］.Polym Degrad Stab，1999，65（3）：433-441.

［7］ Giurginca M，Popab L，Zaharescuc T. Thermo-oxidative degradation and radio-processing of ethylene vinyl acetate elastomers［J］.Polym Degrad Stab，2003，82（3）：463-466.

［8］ 孫彥紅，易傳斌，皮紅. 有機(jī)高分子材料使用壽命預(yù)測(cè)方法［J］.高分子通報(bào)，2012（12）：128-132.

［9］ 張立軍，劉麗軍，姜進(jìn)憲. 差示掃描量熱法測(cè)定塑料的氧化誘導(dǎo)時(shí)間和氧化誘導(dǎo)溫度［J］.橡塑技術(shù)與裝備，2010，36（6）：12-15.

［10］ Archodoulaki V M，Lüftl S，Seidler S. Oxidation induction time studies on the thermal degradation behaviour of polyoxymethylene［J］.Polym Test，2006，25 （1）：83-90.

［11］ Pardauil J J，Souza L K，Molfetta F A，et al Determination of the oxidative stability by DSC of vegetable oils from the Amazonian area［J］.Bioresour Technol，2011，102（10）：5873-5877.

［12］ Dobkowski Z. Thermal analysis techniques for characterization of polymer materials［J］.Polym Degrad Stab，2006，91（3）：488-493.

［13］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 19466. 6—2009 塑料 差示掃描量熱法（DSC）. 第6部分：氧化誘導(dǎo)時(shí)間（等溫OIT）和氧化誘導(dǎo)溫度（動(dòng)態(tài)OIT）的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［14］ 李震環(huán). 國(guó)內(nèi)外測(cè)定氧化誘導(dǎo)時(shí)間試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)綜述［J］.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化，2005（4）：29-32.

［15］ Brown R P. Predictive techniques and models for durability tests［J］.Polym Test，1995，14（5）：403-414.