劉煥榮，石會(huì)龍，代曉東，錢 嶺，閻子峰

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)勝利學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

隨著生活水平的不斷提高，汽車的數(shù)量也在急速增加，隨之而來(lái)的汽車尾氣污染問(wèn)題在日益加重。柴油車因具有高效、低排放的特點(diǎn)而備受關(guān)注。與汽油車相比，柴油車燃料揮發(fā)度低、經(jīng)濟(jì)性好、著火點(diǎn)較高、不容易因?yàn)榕既磺闆r被點(diǎn)燃或發(fā)生爆炸、使用更為安全穩(wěn)定[1]。但是，柴油車尾氣中含有的碳煙顆粒物(PM)高達(dá)汽油車的50倍，是霧霾的主要來(lái)源之一，對(duì)人體健康危害極大。針對(duì)柴油車尾氣排放污染的問(wèn)題，世界各國(guó)制定了嚴(yán)格的汽車尾氣排放法規(guī)。歐洲柴油車尾氣排放法規(guī)規(guī)定，柴油車排放標(biāo)準(zhǔn)從歐Ⅴ升級(jí)到歐Ⅵ，PM須降低50%；在我國(guó)，國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)相比，PM降低量要求更高，達(dá)到82%。在這種形勢(shì)下，提升燃油品質(zhì)、柴油機(jī)機(jī)內(nèi)凈化以及現(xiàn)有的柴油機(jī)后處理裝置已不能滿足新的柴油機(jī)排放標(biāo)準(zhǔn)要求，開(kāi)發(fā)高活性的柴油車尾氣處理催化劑成為解決當(dāng)前問(wèn)題見(jiàn)效最快的手段之一。

目前報(bào)道的柴油車尾氣處理催化劑有堿金屬或堿土金屬催化劑[2]、過(guò)渡金屬催化劑[3]、貴金屬催化劑[4]以及復(fù)合氧化物催化劑(包括鈣鈦礦型氧化物ABO3、尖晶石型氧化物AB2O4和燒綠石型氧化物A2B2O7)[5-7]。其中堿金屬或堿土金屬的穩(wěn)定性差，貴金屬價(jià)格昂貴，對(duì)柴油機(jī)要求苛刻，而過(guò)渡金屬的活性差異較大，因此，復(fù)合氧化物因具有良好的穩(wěn)定性和催化活性而成為研究重點(diǎn)。復(fù)合氧化物的催化活性取決于A、B位離子的種類，而且，不同價(jià)態(tài)的離子摻雜取代A、B位離子對(duì)催化劑活性的影響很大。Ag是一種特殊的貴金屬，由于特殊的結(jié)構(gòu)常用于各領(lǐng)域的催化劑。Zou等[8]利用檸檬酸絡(luò)合法制備了Ag/Co-Ce氧化物催化劑，并研究了不同Ag含量在O2和O2+NO兩種氣氛下對(duì)催化劑催化活性的影響，結(jié)果表明，Ag對(duì)Co-Ce氧化物催化劑有顯著的促進(jìn)作用。Fan等[9]結(jié)合LaCoO3鈣鈦礦和Ag單質(zhì)的特點(diǎn)利用檸檬酸燃燒法制備了負(fù)載型Ag/LaCoO3催化劑，考察了焙燒溫度、Ag的分布物種對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響，結(jié)果表明，Ag的分布可以大大提高LaCoO3鈣鈦礦催化劑的催化活性，在400 ℃焙燒溫度下，催化劑Ag/LaCoO3的活性最好。

本研究采用溶膠-凝膠法制備了Mn1-xAgxCo2O4催化劑，通過(guò)X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外吸收光譜(FT-IR)、氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)和程序升溫氧化(TPO)等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，在自制的反應(yīng)裝置上，利用程序升溫技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

按一定比例稱取AgNO3金屬鹽、葡萄糖、Co(NO3)3·6H2O和Mn(AC)2·4H2O分別溶于去離子水中，溶解后將金屬鹽溶液加入葡萄糖水溶液中，老化，得到酒紅色溶膠，干燥、焙燒得到Mn1-xAgxCo2O4催化劑。

1.2 催化劑的表征

1.2.1X射線衍射(XRD) 采用荷蘭Philip X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，確定樣品是否具有AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)條件為Cu靶，波長(zhǎng)0.154 nm，掃描范圍5° ～80°，掃描速率2 (°)/min。

1.2.2傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的紅外分光光度計(jì)，掃描范圍為400～1 000 cm-1。樣品與KBr混合，研磨、壓片，分析數(shù)據(jù)。

1.2.3程序升溫氧化(TPO) 采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的ChemBET-3000化學(xué)分析儀進(jìn)行分析。首先將催化劑與碳煙按質(zhì)量比10∶1在瑪瑙研缽中均勻混合(緊密接觸方式)，然后在He氣中預(yù)處理，通入O2，以10 ℃/min升溫速率程序升溫，尾氣進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)分析[1]。

1.2.4程序升溫脫附(TPD) 預(yù)處理后的樣品通入O2，調(diào)至基線平穩(wěn)，以10 ℃/min升溫速率程序升溫至800 ℃，尾氣經(jīng)冷阱進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

在自制的微型固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。樣品與碳煙(Degussa公司生產(chǎn))按質(zhì)量比1∶10混合后裝入石英管反應(yīng)器。原料氣體積組成：NO，2 000 μL/L；O2，5%；Ar為平衡氣，流速為50 mL/min。尾氣經(jīng)氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

Mn1-xAgxCo2O4樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：所有樣品均出現(xiàn)了歸屬于尖晶石MnCo2O4的特征衍射峰，表明制備的樣品形成了較好的尖晶石結(jié)構(gòu)，摻雜Ag后，出現(xiàn)了氧化銀(Ag2O)的衍射峰(2θ為38.319 7°)，且隨著摻雜量的增加，該衍射峰的強(qiáng)度隨之增強(qiáng)；與純MnCo2O4相比，摻雜Ag后尖晶石相的特征峰均隨x的增大而不同程度地向高角度方向發(fā)生偏移，說(shuō)明少量Ag可以進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)，而且摻雜的Ag+半徑較Mn2+的半徑大，進(jìn)入晶格的Ag+使得晶胞發(fā)生膨脹，當(dāng)摻雜量較大時(shí)，部分Ag+不能進(jìn)入晶格，形成Ag2O相。此外，隨著摻雜Ag+含量的增加，衍射峰的峰值逐漸降低，說(shuō)明晶面內(nèi)缺陷增多，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，因此，摻雜Ag+的量不宜過(guò)大[1]。

圖1 Mn1-xAgxCo2O4樣品的XRD圖譜；

2.2 FI-IR表征

Mn1-xAgxCo2O4樣品的FI-IR圖譜見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，催化劑樣品在歸屬于AB2O4型復(fù)合氧化物物相的547 cm-1和649 cm-1附近均有2個(gè)明顯的振動(dòng)吸收峰，547 cm-1處的振動(dòng)峰屬于BO6八面體中Co—O鍵的伸縮振動(dòng)，649 cm-1處的振動(dòng)峰屬于AO4四面體中Mn—O鍵的伸縮振動(dòng)，證明所有樣品均已形成尖晶石結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)果一致。從圖2還可以看出，與MnCo2O4相比，制備的Mn1-xAgxCo2O4(x=0.1，0.2，0.3，0.4)樣品的振動(dòng)吸收峰存在不同程度的藍(lán)移，且隨著摻雜量的增加，藍(lán)移越明顯。MnCo2O4氧化物是反式尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式為Co3+[Mn2+Co3+]O4，一部分Co3+處于尖晶石的四面體間隙中，而另一部分Co3+和Mn2+則處于八面體間隙中。低價(jià)態(tài)的Ag+取代Mn2+后，根據(jù)電中性原則，部分Mn2+、Co3+分別轉(zhuǎn)變成Mn3+、Co4+，Mn—O、Co—O鍵的作用加強(qiáng)，振動(dòng)峰向高波數(shù)移動(dòng)[10]。

圖2 Mn1-xAgxCo2O4樣品的FI-IR圖譜

2.3 TPO分析

Mn1-xAgxCo2O4樣品的TPO曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著摻雜Ag量的增加，TPO曲線均向低溫方向移動(dòng)，表明摻雜Ag后，Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙氧化燃燒的活性明顯提高，當(dāng)x為0.4時(shí)，樣品Mn0.6Ag0.4Co2O4催化碳煙氧化燃燒時(shí)的活性最好。結(jié)合XRD分析結(jié)果，從晶體結(jié)構(gòu)的角度分析，當(dāng)離子半徑較大的Ag+摻雜進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)中時(shí)，部分晶格發(fā)生畸變，晶格氧的結(jié)合能降低。若從表面化學(xué)角度分析，低價(jià)Ag+部分取代Mn2+后，為了保持化合物的電中性，不僅會(huì)引起B(yǎng)位部分Co3+轉(zhuǎn)化為Co4+，Co4+的氧化性能比Co3+高，催化劑的活性增強(qiáng)；而且會(huì)出現(xiàn)大量的吸附氧空位，產(chǎn)生晶格缺陷，即反應(yīng)的活性中心，促進(jìn)碳煙粒的氧化燃燒。氧空位和Co4+的共同作用使得氧的非化學(xué)計(jì)量比增加，樣品還原活化能降低，催化劑活性升高。

圖3 Mn1-xAgxCo2O4樣品的TPO曲線■—MnCo2O4； ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4； ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4；；

2.4 O2-TPD分析

圖4 制備Mn1-xAgxCo2O4樣品的O2-TPD曲線 —MnCo2O4； —Mn0.9Ag0.1Co2O4； —Mn0.8Ag0.2Co2O4； —Mn0.7Ag0.3Co2O4； —Mn0.6Ag0.4Co2O4

2.5 催化活性評(píng)價(jià)

Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙燃燒的CO2濃度曲線見(jiàn)圖5。碳煙顆粒在Mn1-xAgxCo2O4系列催化劑上的燃燒溫度見(jiàn)表1。由圖5和表1可見(jiàn)：①摻雜Ag后，催化劑的CO2濃度曲線均向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明添加少量的Ag能夠引起MnCo2O4催化劑活性的改變，在x=0.1～0.4范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度隨Ag摻雜量的增加而降低[1]；x=0.4時(shí)，Mn0.6Ag0.4Co2O4催化劑催化碳煙燃燒時(shí)的反應(yīng)溫度最低，說(shuō)明該催化劑的催化活性最高，其T10，T50，T90分別為250，325，373 ℃，比碳煙非催化燃燒時(shí)降低232，260，273 ℃，這與目前報(bào)道的最好的柴油車尾氣處理催化劑過(guò)渡金屬Ag/Co-Ce復(fù)合氧化物的催化活性相當(dāng)；②Mn0.7Ag0.3Co2O4和Mn0.6-Ag0.4Co2O4的活性相差不大，可能與尖晶石中缺陷的容量有關(guān)，過(guò)多的Ag摻雜可能會(huì)超過(guò)尖晶石中的缺陷容量極限，導(dǎo)致催化活性下降，因此x值不宜過(guò)大[6]；③CO2的體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)2 905 μL/L，比MnCo2O4的最大CO2體積分?jǐn)?shù)增加940 μL/L。

圖5 Mn1-xAgxCo2O4催化碳煙燃燒的CO2濃度曲線■—MnCo2O4； ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4； ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4；；

表1 碳煙顆粒在Mn1-xAgxCo2O4系列催化劑上的燃燒溫度

Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙燃燒的CO2選擇性見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，低溫范圍內(nèi)，CO2的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高顯著增加，這是由于碳煙顆粒在燃燒過(guò)程中只能生成CO和CO2，低溫條件下，碳煙顆粒不能完全燃燒，生成CO和CO2兩種產(chǎn)物，但是隨著反應(yīng)溫度的升高，CO氧化速率加快，尾氣中CO2濃度隨之增大，所以CO2的選擇性迅速升高。從圖6還可以看出，CO2的選擇性在200～380 ℃溫度范圍內(nèi)均高于97%，此溫度范圍比不摻雜的MnCo2O4催化劑的范圍寬，有利于CO2的生成。

圖6 Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙燃燒的CO2選擇性■—MnCo2O4； ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4； ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4；；

上述結(jié)果表明，Ag的摻雜可以提高催化劑催化碳煙顆粒燃燒反應(yīng)的活性，這主要是因?yàn)椋孩俚蛢r(jià)的Ag+取代A位的Mn2+后，由于化合物電中性原理，必然引起Co3+價(jià)態(tài)升高變?yōu)镃o4+，而Co4+的氧化性比Co3+強(qiáng)；②低價(jià)離子的摻雜必然會(huì)產(chǎn)生大量晶格缺陷，使得吸附氧的濃度增加，促進(jìn)碳煙顆粒的燃燒；③摻雜Ag后，未進(jìn)入晶格的Ag形成Ag2O，Ag2O高溫分解形成單質(zhì)Ag，單質(zhì)Ag的存在更加有利于O2在催化劑表面的吸附活化，而提高催化劑對(duì)碳煙顆粒的催化活性。文獻(xiàn)[8]表明，在反應(yīng)氣氛下，Ag為反應(yīng)的活性位，Ag與其表面的氧化物層AgOy之間存在一個(gè)自再生的反應(yīng)循環(huán)。Ag吸附解離氧原子后，將其轉(zhuǎn)化為AgOy，表明此氧化物層不僅能夠在低溫下貢獻(xiàn)表面晶格氧去除碳煙，促進(jìn)氧分子向超氧物種轉(zhuǎn)化，它在分解后也能將吸附氧解離為過(guò)氧物種及超氧物種，說(shuō)明Ag的摻雜有利于催化劑催化碳煙燃燒反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié) 論

(1)選取相對(duì)廉價(jià)的生化試劑葡萄糖作為絡(luò)合劑，利用溶膠-凝膠法制備Mn1-xAgxCo2O4催化劑，此方法目前報(bào)道較少，而且在合成過(guò)程中容易形成干膠。

(2)表征結(jié)果表明，制備的Mn1-xAgxCo2O4催化劑對(duì)消除柴油機(jī)尾氣中的碳碳顆粒具有較好的催化性能。

(3)Ag的摻雜可以大大提高M(jìn)nCo2O4催化劑的活性，當(dāng)x為0.4時(shí)，樣品Mn0.6Ag0.4Co2O4催化劑的活性最高，其T10，T50，T90分別為250，325，373 ℃，比碳煙非催化燃燒時(shí)降低232，260，273 ℃，與過(guò)渡金屬Ag/Co-Ce氧化物的催化活性相當(dāng)。

[1] 劉煥榮.MnCo2O4尖晶石型復(fù)合氧化物的制備及其應(yīng)用研究[D]. 青島：中國(guó)石油大學(xué)(華東)，2011

[2] Yu Xuehua，Zhao Zhen. Synthesis of k-doped three-dimensionally ordered macroporous Mn0.5Ce0.5Oδcatalysts and their catalytic performance for soot oxidation[J].Chinese Journal of Catalysis，2015，36(11)：1957-1967

[3] 王舒捷，鄒谷初，上官文峰.Ce基復(fù)合氧化物同時(shí)催化去除碳煙-NOx的性能研究[J].分子催化，2015，29(1)：60-67

[4] Wei Yuechang，Liu Jian，Zhao Zhen. Highly active catalysts of gold nanoparticles supported on three-dimensionally ordered macroporous LaFeO3for soot oxidation[J]. Angew Chem，2011，50(10)：2326-2329

[5] Wang Ke，Liu Huanrong，Yan Zifeng. Simultaneous removal of NOxand soot particulates over La0.7Ag0.3MnO3perovskite oxide catalysts[J].Catalysis Today，2010，158(3/4)：423-426

[6] 劉堅(jiān)，趙震，徐春明，等.Mn1-x(Li，Ti)xCo2O4尖晶石型復(fù)合氧化物的制備、表征與催化性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(9)：1306-1310

[7] 李曦峰，孫宇琦，王仲鵬，等.過(guò)渡金屬摻雜對(duì)鑭錫燒綠石催化碳煙燃燒性能的影響[J].環(huán)境科學(xué)，2017，38(4)：1348-1356

[8] Zou Guchu，F(xiàn)an Zeyun，Yao Xin，et al. Catalytic performance of Ag/Co-Ce composite oxides dring soot combustion in O2and NOx：Insights into the effects of silver[J]. Chinese Journal of Catalysis，2017，38(3)：564-573

[9] Fan Qi，Zhang Shuai，Sun Liying，et al. Catalytic oxidation of diesel soot particulates over Ag/LaCoO3perovskite oxides in air and NOx[J]. Chinese Journal of Catalysis，2016，37(3)：428-435

[10] 戎麗，童華.尖晶石型MnCo2O4催化劑的制備及SCR性能研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，8(32)：68-71