劉煥榮,石會(huì)龍,代曉東,錢 嶺,閻子峰
(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)勝利學(xué)院,山東 東營(yíng) 257061;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)
隨著生活水平的不斷提高,汽車的數(shù)量也在急速增加,隨之而來(lái)的汽車尾氣污染問(wèn)題在日益加重。柴油車因具有高效、低排放的特點(diǎn)而備受關(guān)注。與汽油車相比,柴油車燃料揮發(fā)度低、經(jīng)濟(jì)性好、著火點(diǎn)較高、不容易因?yàn)榕既磺闆r被點(diǎn)燃或發(fā)生爆炸、使用更為安全穩(wěn)定[1]。但是,柴油車尾氣中含有的碳煙顆粒物(PM)高達(dá)汽油車的50倍,是霧霾的主要來(lái)源之一,對(duì)人體健康危害極大。針對(duì)柴油車尾氣排放污染的問(wèn)題,世界各國(guó)制定了嚴(yán)格的汽車尾氣排放法規(guī)。歐洲柴油車尾氣排放法規(guī)規(guī)定,柴油車排放標(biāo)準(zhǔn)從歐Ⅴ升級(jí)到歐Ⅵ,PM須降低50%;在我國(guó),國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)相比,PM降低量要求更高,達(dá)到82%。在這種形勢(shì)下,提升燃油品質(zhì)、柴油機(jī)機(jī)內(nèi)凈化以及現(xiàn)有的柴油機(jī)后處理裝置已不能滿足新的柴油機(jī)排放標(biāo)準(zhǔn)要求,開(kāi)發(fā)高活性的柴油車尾氣處理催化劑成為解決當(dāng)前問(wèn)題見(jiàn)效最快的手段之一。
目前報(bào)道的柴油車尾氣處理催化劑有堿金屬或堿土金屬催化劑[2]、過(guò)渡金屬催化劑[3]、貴金屬催化劑[4]以及復(fù)合氧化物催化劑(包括鈣鈦礦型氧化物ABO3、尖晶石型氧化物AB2O4和燒綠石型氧化物A2B2O7)[5-7]。其中堿金屬或堿土金屬的穩(wěn)定性差,貴金屬價(jià)格昂貴,對(duì)柴油機(jī)要求苛刻,而過(guò)渡金屬的活性差異較大,因此,復(fù)合氧化物因具有良好的穩(wěn)定性和催化活性而成為研究重點(diǎn)。復(fù)合氧化物的催化活性取決于A、B位離子的種類,而且,不同價(jià)態(tài)的離子摻雜取代A、B位離子對(duì)催化劑活性的影響很大。Ag是一種特殊的貴金屬,由于特殊的結(jié)構(gòu)常用于各領(lǐng)域的催化劑。Zou等[8]利用檸檬酸絡(luò)合法制備了Ag/Co-Ce氧化物催化劑,并研究了不同Ag含量在O2和O2+NO兩種氣氛下對(duì)催化劑催化活性的影響,結(jié)果表明,Ag對(duì)Co-Ce氧化物催化劑有顯著的促進(jìn)作用。Fan等[9]結(jié)合LaCoO3鈣鈦礦和Ag單質(zhì)的特點(diǎn)利用檸檬酸燃燒法制備了負(fù)載型Ag/LaCoO3催化劑,考察了焙燒溫度、Ag的分布物種對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響,結(jié)果表明,Ag的分布可以大大提高LaCoO3鈣鈦礦催化劑的催化活性,在400 ℃焙燒溫度下,催化劑Ag/LaCoO3的活性最好。
本研究采用溶膠-凝膠法制備了Mn1-xAgxCo2O4催化劑,通過(guò)X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外吸收光譜(FT-IR)、氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)和程序升溫氧化(TPO)等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征,在自制的反應(yīng)裝置上,利用程序升溫技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。
按一定比例稱取AgNO3金屬鹽、葡萄糖、Co(NO3)3·6H2O和Mn(AC)2·4H2O分別溶于去離子水中,溶解后將金屬鹽溶液加入葡萄糖水溶液中,老化,得到酒紅色溶膠,干燥、焙燒得到Mn1-xAgxCo2O4催化劑。
1.2.1X射線衍射(XRD) 采用荷蘭Philip X射線衍射儀進(jìn)行物相分析,確定樣品是否具有AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)條件為Cu靶,波長(zhǎng)0.154 nm,掃描范圍5° ~80°,掃描速率2 (°)/min。
1.2.2傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的紅外分光光度計(jì),掃描范圍為400~1 000 cm-1。樣品與KBr混合,研磨、壓片,分析數(shù)據(jù)。
1.2.3程序升溫氧化(TPO) 采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的ChemBET-3000化學(xué)分析儀進(jìn)行分析。首先將催化劑與碳煙按質(zhì)量比10∶1在瑪瑙研缽中均勻混合(緊密接觸方式),然后在He氣中預(yù)處理,通入O2,以10 ℃/min升溫速率程序升溫,尾氣進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)分析[1]。
1.2.4程序升溫脫附(TPD) 預(yù)處理后的樣品通入O2,調(diào)至基線平穩(wěn),以10 ℃/min升溫速率程序升溫至800 ℃,尾氣經(jīng)冷阱進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)。
在自制的微型固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。樣品與碳煙(Degussa公司生產(chǎn))按質(zhì)量比1∶10混合后裝入石英管反應(yīng)器。原料氣體積組成:NO,2 000 μL/L;O2,5%;Ar為平衡氣,流速為50 mL/min。尾氣經(jīng)氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析。
Mn1-xAgxCo2O4樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出:所有樣品均出現(xiàn)了歸屬于尖晶石MnCo2O4的特征衍射峰,表明制備的樣品形成了較好的尖晶石結(jié)構(gòu),摻雜Ag后,出現(xiàn)了氧化銀(Ag2O)的衍射峰(2θ為38.319 7°),且隨著摻雜量的增加,該衍射峰的強(qiáng)度隨之增強(qiáng);與純MnCo2O4相比,摻雜Ag后尖晶石相的特征峰均隨x的增大而不同程度地向高角度方向發(fā)生偏移,說(shuō)明少量Ag可以進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu),而且摻雜的Ag+半徑較Mn2+的半徑大,進(jìn)入晶格的Ag+使得晶胞發(fā)生膨脹,當(dāng)摻雜量較大時(shí),部分Ag+不能進(jìn)入晶格,形成Ag2O相。此外,隨著摻雜Ag+含量的增加,衍射峰的峰值逐漸降低,說(shuō)明晶面內(nèi)缺陷增多,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,因此,摻雜Ag+的量不宜過(guò)大[1]。
圖1 Mn1-xAgxCo2O4樣品的XRD圖譜;
Mn1-xAgxCo2O4樣品的FI-IR圖譜見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),催化劑樣品在歸屬于AB2O4型復(fù)合氧化物物相的547 cm-1和649 cm-1附近均有2個(gè)明顯的振動(dòng)吸收峰,547 cm-1處的振動(dòng)峰屬于BO6八面體中Co—O鍵的伸縮振動(dòng),649 cm-1處的振動(dòng)峰屬于AO4四面體中Mn—O鍵的伸縮振動(dòng),證明所有樣品均已形成尖晶石結(jié)構(gòu),這與XRD結(jié)果一致。從圖2還可以看出,與MnCo2O4相比,制備的Mn1-xAgxCo2O4(x=0.1,0.2,0.3,0.4)樣品的振動(dòng)吸收峰存在不同程度的藍(lán)移,且隨著摻雜量的增加,藍(lán)移越明顯。MnCo2O4氧化物是反式尖晶石結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)式為Co3+[Mn2+Co3+]O4,一部分Co3+處于尖晶石的四面體間隙中,而另一部分Co3+和Mn2+則處于八面體間隙中。低價(jià)態(tài)的Ag+取代Mn2+后,根據(jù)電中性原則,部分Mn2+、Co3+分別轉(zhuǎn)變成Mn3+、Co4+,Mn—O、Co—O鍵的作用加強(qiáng),振動(dòng)峰向高波數(shù)移動(dòng)[10]。
圖2 Mn1-xAgxCo2O4樣品的FI-IR圖譜
Mn1-xAgxCo2O4樣品的TPO曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn):隨著摻雜Ag量的增加,TPO曲線均向低溫方向移動(dòng),表明摻雜Ag后,Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙氧化燃燒的活性明顯提高,當(dāng)x為0.4時(shí),樣品Mn0.6Ag0.4Co2O4催化碳煙氧化燃燒時(shí)的活性最好。結(jié)合XRD分析結(jié)果,從晶體結(jié)構(gòu)的角度分析,當(dāng)離子半徑較大的Ag+摻雜進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)中時(shí),部分晶格發(fā)生畸變,晶格氧的結(jié)合能降低。若從表面化學(xué)角度分析,低價(jià)Ag+部分取代Mn2+后,為了保持化合物的電中性,不僅會(huì)引起B(yǎng)位部分Co3+轉(zhuǎn)化為Co4+,Co4+的氧化性能比Co3+高,催化劑的活性增強(qiáng);而且會(huì)出現(xiàn)大量的吸附氧空位,產(chǎn)生晶格缺陷,即反應(yīng)的活性中心,促進(jìn)碳煙粒的氧化燃燒。氧空位和Co4+的共同作用使得氧的非化學(xué)計(jì)量比增加,樣品還原活化能降低,催化劑活性升高。
圖3 Mn1-xAgxCo2O4樣品的TPO曲線■—MnCo2O4; ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4; ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4;;
圖4 制備Mn1-xAgxCo2O4樣品的O2-TPD曲線 —MnCo2O4; —Mn0.9Ag0.1Co2O4; —Mn0.8Ag0.2Co2O4; —Mn0.7Ag0.3Co2O4; —Mn0.6Ag0.4Co2O4
Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙燃燒的CO2濃度曲線見(jiàn)圖5。碳煙顆粒在Mn1-xAgxCo2O4系列催化劑上的燃燒溫度見(jiàn)表1。由圖5和表1可見(jiàn):①摻雜Ag后,催化劑的CO2濃度曲線均向低溫方向移動(dòng),說(shuō)明添加少量的Ag能夠引起MnCo2O4催化劑活性的改變,在x=0.1~0.4范圍內(nèi),反應(yīng)溫度隨Ag摻雜量的增加而降低[1];x=0.4時(shí),Mn0.6Ag0.4Co2O4催化劑催化碳煙燃燒時(shí)的反應(yīng)溫度最低,說(shuō)明該催化劑的催化活性最高,其T10,T50,T90分別為250,325,373 ℃,比碳煙非催化燃燒時(shí)降低232,260,273 ℃,這與目前報(bào)道的最好的柴油車尾氣處理催化劑過(guò)渡金屬Ag/Co-Ce復(fù)合氧化物的催化活性相當(dāng);②Mn0.7Ag0.3Co2O4和Mn0.6-Ag0.4Co2O4的活性相差不大,可能與尖晶石中缺陷的容量有關(guān),過(guò)多的Ag摻雜可能會(huì)超過(guò)尖晶石中的缺陷容量極限,導(dǎo)致催化活性下降,因此x值不宜過(guò)大[6];③CO2的體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)2 905 μL/L,比MnCo2O4的最大CO2體積分?jǐn)?shù)增加940 μL/L。
圖5 Mn1-xAgxCo2O4催化碳煙燃燒的CO2濃度曲線■—MnCo2O4; ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4; ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4;;
表1 碳煙顆粒在Mn1-xAgxCo2O4系列催化劑上的燃燒溫度
Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙燃燒的CO2選擇性見(jiàn)圖6。從圖6可以看出,低溫范圍內(nèi),CO2的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高顯著增加,這是由于碳煙顆粒在燃燒過(guò)程中只能生成CO和CO2,低溫條件下,碳煙顆粒不能完全燃燒,生成CO和CO2兩種產(chǎn)物,但是隨著反應(yīng)溫度的升高,CO氧化速率加快,尾氣中CO2濃度隨之增大,所以CO2的選擇性迅速升高。從圖6還可以看出,CO2的選擇性在200~380 ℃溫度范圍內(nèi)均高于97%,此溫度范圍比不摻雜的MnCo2O4催化劑的范圍寬,有利于CO2的生成。
圖6 Mn1-xAgxCo2O4催化劑催化碳煙燃燒的CO2選擇性■—MnCo2O4; ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4; ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4;;
上述結(jié)果表明,Ag的摻雜可以提高催化劑催化碳煙顆粒燃燒反應(yīng)的活性,這主要是因?yàn)椋孩俚蛢r(jià)的Ag+取代A位的Mn2+后,由于化合物電中性原理,必然引起Co3+價(jià)態(tài)升高變?yōu)镃o4+,而Co4+的氧化性比Co3+強(qiáng);②低價(jià)離子的摻雜必然會(huì)產(chǎn)生大量晶格缺陷,使得吸附氧的濃度增加,促進(jìn)碳煙顆粒的燃燒;③摻雜Ag后,未進(jìn)入晶格的Ag形成Ag2O,Ag2O高溫分解形成單質(zhì)Ag,單質(zhì)Ag的存在更加有利于O2在催化劑表面的吸附活化,而提高催化劑對(duì)碳煙顆粒的催化活性。文獻(xiàn)[8]表明,在反應(yīng)氣氛下,Ag為反應(yīng)的活性位,Ag與其表面的氧化物層AgOy之間存在一個(gè)自再生的反應(yīng)循環(huán)。Ag吸附解離氧原子后,將其轉(zhuǎn)化為AgOy,表明此氧化物層不僅能夠在低溫下貢獻(xiàn)表面晶格氧去除碳煙,促進(jìn)氧分子向超氧物種轉(zhuǎn)化,它在分解后也能將吸附氧解離為過(guò)氧物種及超氧物種,說(shuō)明Ag的摻雜有利于催化劑催化碳煙燃燒反應(yīng)的發(fā)生。
(1)選取相對(duì)廉價(jià)的生化試劑葡萄糖作為絡(luò)合劑,利用溶膠-凝膠法制備Mn1-xAgxCo2O4催化劑,此方法目前報(bào)道較少,而且在合成過(guò)程中容易形成干膠。
(2)表征結(jié)果表明,制備的Mn1-xAgxCo2O4催化劑對(duì)消除柴油機(jī)尾氣中的碳碳顆粒具有較好的催化性能。
(3)Ag的摻雜可以大大提高M(jìn)nCo2O4催化劑的活性,當(dāng)x為0.4時(shí),樣品Mn0.6Ag0.4Co2O4催化劑的活性最高,其T10,T50,T90分別為250,325,373 ℃,比碳煙非催化燃燒時(shí)降低232,260,273 ℃,與過(guò)渡金屬Ag/Co-Ce氧化物的催化活性相當(dāng)。
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