蔡建崇，田振興，彭成華，楊 峰

(1.中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600；2.中國石油克拉瑪依石化公司；3.北京海順德鈦催化劑有限公司)

油品質(zhì)量升級是積極應(yīng)對大氣污染的重要手段。近年來，隨著全國大面積霧霾多發(fā)，油品質(zhì)量升級步伐不斷加快。全國供應(yīng)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用汽柴油時間由2018年1月提前至2017年1月1日，同時停止國內(nèi)銷售低于國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用汽柴油[1]。國內(nèi)各煉油廠面對快速產(chǎn)品質(zhì)量升級帶來的壓力，積極進(jìn)行裝置的升級改造。

中海油東方石化有限責(zé)任公司(以下簡稱東方石化)精細(xì)化工項目一期工程建有1.2 Mt/a催化裂解(DCC)裝置[2]，2015年前未配套汽油加氫裝置，DCC汽油經(jīng)過脫臭單元處理后僅達(dá)到國Ⅲ汽油標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)濟(jì)效益差，且無法滿足產(chǎn)品升級的要求。2014年全廠停工期間，采用中海油惠州煉化分公司(以下簡稱惠州煉化)與北京海順德鈦催化劑有限公司(以下簡稱海順德)共同開發(fā)的CDOS-FRCNⅡ新工藝技術(shù)，新建一套500 kt/a全餾分催化裂化汽油選擇加氫脫硫裝置[3]。該裝置于2015年2月投產(chǎn)并生產(chǎn)出滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油，成功實現(xiàn)汽油產(chǎn)品的質(zhì)量升級。

1 DCC工藝及產(chǎn)品

1.1 DCC工藝特點

DCC工藝是由中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的，以重質(zhì)油為原料，使用固體酸擇形分子篩催化劑，在一定的反應(yīng)條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，生產(chǎn)低碳烯烴或異構(gòu)烯烴和高辛烷值汽油的工藝技術(shù)。DCC工藝是在FCC工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的石油煉制工藝，DCC裝置是針對催化裂解的技術(shù)特點設(shè)計的，主要特點為：①采用全提升管+床層的反應(yīng)器形式，調(diào)節(jié)不同的床層空速，以實現(xiàn)不同的生產(chǎn)方案；②較FCC工藝操作溫度高，并在提升管中注入占總進(jìn)料量25%～30%的水蒸氣，降低油氣分壓；③劑油比高，為常規(guī)FCC工藝的2～3倍，以維持反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率的熱量需求。

東方石化DCC裝置設(shè)計采用提升管與床層組合反應(yīng)器，并增設(shè)第二提升管向床層反應(yīng)器補(bǔ)充再生催化劑，降低主提升管的反應(yīng)溫度與劑油比，利于提高重汽油裂解反應(yīng)的選擇性；在第二提升管進(jìn)行輕汽油與C4回?zé)?，進(jìn)一步提高丙烯產(chǎn)率[2]。

1.2 DCC汽油特點

DCC工藝采用的催化劑和操作條件不同于傳統(tǒng)的FCC技術(shù)，DCC反應(yīng)溫度高于FCC并進(jìn)行深度裂解，且FCC工藝不需輕汽油與C4回?zé)?。因此，DCC汽油產(chǎn)品具有如下特點：

(1)二烯烴、烯烴、芳烴含量高，油品的安定性差[4]。對于催化裂化汽油加氫脫硫工藝技術(shù)，較高的二烯烴與烯烴會加速汽油加氫脫硫催化劑表面結(jié)焦，抑制催化劑活性，尤其大量烯烴的存在會造成副反應(yīng)生成硫醇增多，增加脫硫難度，同時烯烴飽和反應(yīng)會大量放熱，使得加氫反應(yīng)深度的控制非常困難，影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行[5]。

(2)硫醇的結(jié)構(gòu)與分布和FCC汽油顯著不同，呈現(xiàn)出“兩頭多、中間少”的特點，特別是C7、C8硫醇比例嚴(yán)重偏高[6]。大分子的硫醇難脫除，且極易干擾博士試驗對硫醇硫的定性分析。通過提高催化劑的活性對其進(jìn)行深度脫除，往往會飽和大量烯烴造成催化劑快速結(jié)焦失活，且烯烴飽和時劇烈放熱，造成床層溫度波動，甚至出現(xiàn)床層飛溫。因此更劣質(zhì)的DCC汽油對加氫脫硫工藝及催化劑提出更高的要求。表1為典型FCC汽油與DCC汽油性質(zhì)對比。

表1 典型FCC汽油與DCC汽油對比

由表1可見，東方石化DCC汽油的二烯烴、烯烴、芳烴含量高，比FCC汽油更劣質(zhì)，要實現(xiàn)汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g、滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油，需要配套高活性催化劑及操作安全穩(wěn)定的工藝技術(shù)。

2 CDOS-FRCNⅡ工藝技術(shù)及優(yōu)勢

CDOS-FRCN Ⅱ工藝是在CDOS-FRCN工藝基礎(chǔ)上增加脫硫醇反應(yīng)器，在基本不損失辛烷值的情況下深度脫除硫及硫醇硫。該工藝?yán)^承了CDOS-FRCN工藝全餾分加氫脫硫無需切割輕重組分的優(yōu)勢，具有建設(shè)成本低、運(yùn)行能耗低的特點[7-8]，CDOS-FRCN Ⅱ工藝具有更高的脫硫活性及選擇性。

2.1 CDOS-FRCNⅡ工藝技術(shù)

CDOS-FRCNⅡ工藝流程見圖1。由圖1可知，CDOS-FRCNⅡ工藝以全餾分催化裂化汽油依次通過脫二烯烴反應(yīng)器(一反)、加氫脫硫反應(yīng)器(二反)以及加氫脫硫醇反應(yīng)器(三反)，加熱爐置于二反與三反之間，二反反應(yīng)流出物經(jīng)過升溫后進(jìn)入三反，三反流出物再依次與二反進(jìn)料、一反進(jìn)料進(jìn)行換熱，經(jīng)過冷卻、氣液分離，分離油去穩(wěn)定塔汽提硫化氫后，得到低硫汽油。另外，設(shè)置循環(huán)氫胺洗脫硫化氫系統(tǒng)。

該工藝在一反中部設(shè)有急冷氫，在二反中部設(shè)有急冷油，以防止床層溫度過高，保障裝置運(yùn)行穩(wěn)定、安全可靠。加熱爐置于二反與三反之間并通過換熱匹配各催化劑反應(yīng)溫度，提高了熱利用率，降低了能耗。

圖1 CDOS-FRCNⅡ工藝的流程1—脫二烯烴反應(yīng)器； 2—加熱爐； 3—加氫脫硫反應(yīng)器； 4—加氫脫硫醇反應(yīng)器； 5—循環(huán)氫壓縮機(jī)； 6—循環(huán)氫脫硫塔； 7—氣液分離器； 8—穩(wěn)定塔

2.2 CDOS-FRCNⅡ工藝配套催化劑

CDOS-FRCNⅡ工藝配套海順德公司開發(fā)的HCP-100/HCP-200/HCP-300保護(hù)劑及HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100主催化劑。CDOS-FRCN Ⅱ工藝配套催化劑的物化性質(zhì)見表2。

HCP-100是一種惰性多孔球形保護(hù)劑，具有高機(jī)械強(qiáng)度和良好的耐磨特性，裝填在反應(yīng)器床層頂部，能改善進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的流體分布。相對于傳統(tǒng)的球形催化劑具有更高的空隙分布，對原料中經(jīng)常存在的雜質(zhì)顆粒具有更大的容納性，可有效降低床層壓降。HCP-200/HCP-300為低活性的加氫保護(hù)劑，是具有捕捉雜質(zhì)顆粒的活性空心齒柱體。該保護(hù)劑具有良好的雜質(zhì)容納能力，有效阻止雜質(zhì)沉積到主催化劑，具有良好的金屬、硅等雜質(zhì)脫除活性，并將脫除的金屬及硅容納在保護(hù)劑上。開發(fā)的此種材料比其它空心圓柱狀(拉西環(huán))材料具有更高的壓碎強(qiáng)度和容焦量。

HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100系列催化劑是采用新型納米TiO2催化材料為載體的鈦基催化劑，相比傳統(tǒng)鋁基催化劑具有卓越的加氫活性。選擇性加氫催化劑HDDO-100除具有脫二烯烴、脫砷、脫硅及脫金屬性能外，還具有良好的烯烴異構(gòu)功能，有助于提高辛烷值；選擇加氫脫硫催化劑HDOS-200脫硫活性高，選擇性好，抗烯烴飽和能力強(qiáng)，與同類鋁基催化劑相比有較大優(yōu)勢，在達(dá)到脫硫目標(biāo)的同時辛烷值損失小，且活性穩(wěn)定，適用于全餾分催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程。HDMS-100對硫醇硫有很高的氫解作用，可在深度脫硫的同時保證硫醇硫指標(biāo)合格且辛烷值基本不損失[9]。

表2 CDOS-FRCNⅡ工藝配套催化劑的物化性質(zhì)

2.3 CDOS-FRCNⅡ工藝技術(shù)優(yōu)勢

目前處理催化裂化汽油并生產(chǎn)超低硫汽油產(chǎn)品的主要工藝技術(shù)有法國Axens公司開發(fā)的Prime-G+工藝技術(shù)、美國CDTech公司開發(fā)的CDHydro/CDHDS工藝技術(shù)以及惠州煉化與海順德公司共同開發(fā)的CDOS-FRCNⅡ工藝技術(shù)。Prime-G+工藝技術(shù)的催化裂化汽油原料經(jīng)二烯烴脫除及硫醇硫轉(zhuǎn)化后，需分餾切割輕、重組分，重組分去選擇性加氫脫硫處理。CDHydro/CDHDS工藝技術(shù)是原料的二烯烴脫除及硫醇硫轉(zhuǎn)化在CDHydro塔中完成，并同時實現(xiàn)輕重組分切割后重組分選擇性加氫脫硫。這兩種方法與CDOS-FRCNⅡ工藝技術(shù)相比都需要輕重組分切割，增加了裝置投資及運(yùn)行能耗，具體工藝技術(shù)對比見表3。由表3可見，CDOS-FRCN Ⅱ工藝技術(shù)在鈦基高活性、高選擇性催化劑的作用下，實現(xiàn)全餾分的加工處理，在達(dá)到相同應(yīng)用效果的情況下，能耗降低50%左右。

3 CDOS-FRCNⅡ工藝技術(shù)在東方石化DCC汽油加氫脫硫裝置上的應(yīng)用

CDOS-FRCNⅡ工藝技術(shù)已成功應(yīng)用在惠州煉化500 kt/a FCC汽油選擇性加氫脫硫裝置上[7-8]，成功產(chǎn)出滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油。該技術(shù)還成功應(yīng)用于中國石油克拉瑪依石化公司400 kt/a高烯烴含量FCC劣質(zhì)汽油(主要性質(zhì)見表4)加氫脫硫裝置上。

表4 中國石油克拉瑪依石化公司FCC汽油性質(zhì)

東方石化借鑒中國石油克拉瑪依石化公司加工劣質(zhì)汽油的經(jīng)驗，經(jīng)技術(shù)性評比，根據(jù) DCC汽油高二烯烴、高烯烴的性質(zhì)，選擇采用CDOS-FRCNⅡ工藝及配套催化劑，于2015年2月一次性開車成功，東方石化實現(xiàn)DCC汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級，具備了生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的能力。

3.1 裝置標(biāo)定

2015年4月東方石化對CDOS-FRCN Ⅱ工藝技術(shù)進(jìn)行標(biāo)定，裝置標(biāo)定操作條件見表5，標(biāo)定時原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表6，裝置能耗見表7。由表5～表7可見：①在原料二烯值不大于3.0 gI2/(100 g)，烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于40%的限定條件下，加氫產(chǎn)品汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g、達(dá)到國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求，而且RON損失很小。CDOS-FRCN Ⅱ工藝配套催化劑表現(xiàn)出了高活性和優(yōu)異的選擇性。②標(biāo)定總能耗53.526 MJ/t，比設(shè)計值(66.876 MJ/t)低13.350 MJ/t，顯示出CDOS-FRCN Ⅱ工藝熱利用率高、能耗低的特點。

表5 裝置標(biāo)定操作條件

表6 標(biāo)定原料及產(chǎn)品性質(zhì)

表7 裝置標(biāo)定能耗

3.2 CDOS-FRCNⅡ工藝技術(shù)對更劣質(zhì)原料的適應(yīng)性

表8 DCC汽油加氫裝置操作條件

表9 DCC汽油加氫裝置原料及產(chǎn)品性質(zhì)

2015年12月，東方石化DCC產(chǎn)品變動，汽油加氫裝置原料二烯值為3.1～3.6 gI2/(100 g)，烯烴體積分?jǐn)?shù)為40%～44%，已超出二烯值不大于3.0 gI2/(100 g)、烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于40%的設(shè)計范圍，這大大增加了脫硫難度。通過調(diào)整裝置參數(shù)，提高脫硫深度，仍然生產(chǎn)出了硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的汽油產(chǎn)品。DCC汽油加氫裝置的操作條件見表8，原料及加氫產(chǎn)品性質(zhì)見表9。由表9可見，加氫產(chǎn)品汽油滿足烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于24%、RON不小于92的國Ⅴ汽油出廠標(biāo)準(zhǔn)。裝置在調(diào)整的過程中通過換熱器調(diào)整控制反應(yīng)器入口溫度穩(wěn)定；在脫硫反應(yīng)器床層總溫超過設(shè)計值的情況下，通急冷油控制脫硫反應(yīng)器床層溫度，保證了裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。

4 結(jié) 論

(1)東方石化DCC汽油質(zhì)量差，具有較高的二烯烴與烯烴含量，生產(chǎn)滿足硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油產(chǎn)品，需要配套高活性催化劑及操作安全穩(wěn)定的工藝技術(shù)。

(2)在目前投入應(yīng)用的生產(chǎn)超低硫催化裂化汽油加氫脫硫裝置中，CDOS-FRCN Ⅱ工藝技術(shù)全餾分不需輕重組分的切割、脫臭，工藝流程簡單，投資少，綜合能耗相對其它主流工藝降低50%左右。

(3)新型納米鈦基催化劑HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100在東方石化 DCC汽油加氫脫硫裝置上的應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫活性、選擇性及穩(wěn)定性，在全餾分加氫脫硫過程中達(dá)到有效脫硫的同時，辛烷值損失小，實現(xiàn)了汽油產(chǎn)品的質(zhì)量升級。

(4)CDOS-FRCNⅡ工藝在東方石化500 kt/a汽油加氫脫硫裝置上應(yīng)用，表現(xiàn)出低能耗，在高烯烴、高放熱的DCC汽油加氫過程中，安全措施有效可控、操作簡單，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，為東方石化帶來了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

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