馬文明，謝朝鋼，朱根權(quán)，趙長(zhǎng)斌

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中海石油寧波大榭石化有限公司)

丙烯是非常重要的有機(jī)化工原料[1]，其市場(chǎng)需求量正在逐年增加[2]。我國大約34%的丙烯來自催化裂化技術(shù)[3-4]。為了解決常規(guī)催化裂化技術(shù)丙烯產(chǎn)率不高的問題，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)了以重質(zhì)油為原料、多產(chǎn)丙烯和丁烯等低碳烯烴的催化裂解(Deep Catalytic Cracking，簡(jiǎn)稱DCC)技術(shù)。DCC技術(shù)采用提升管與密相流化床串聯(lián)的組合反應(yīng)器形式，重質(zhì)原料油首先在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行一次裂化反應(yīng)，然后進(jìn)入流化床反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行二次裂化反應(yīng)，從而最大量生產(chǎn)丙烯和丁烯[5-6]。但在提高丙烯和丁烯產(chǎn)率的同時(shí)，干氣和焦炭產(chǎn)率也在提高[7]。為了克服無法兼顧提高低碳烯烴產(chǎn)率和降低干氣與焦炭產(chǎn)率的缺點(diǎn)，石科院在DCC技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了增強(qiáng)型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)，該技術(shù)不僅能夠大幅提高丙烯和汽油收率，而且可以降低干氣和焦炭產(chǎn)率[8]。DCC-plus技術(shù)與DCC技術(shù)的不同之處在于DCC-plus技術(shù)通過向流化床反應(yīng)器中補(bǔ)充熱的再生催化劑來實(shí)現(xiàn)提升管與流化床反應(yīng)器的分區(qū)精準(zhǔn)控制，滿足重質(zhì)原料一次裂解反應(yīng)和汽油餾分二次裂解反應(yīng)對(duì)催化劑活性和反應(yīng)條件的要求，達(dá)到增產(chǎn)丙烯同時(shí)降低干氣和焦炭產(chǎn)率的目的[9]。

中海石油寧波大榭石化有限公司(簡(jiǎn)稱大榭石化)2.2 Mt/a催化裂解裝置采用石科院研發(fā)的DCC-plus專利技術(shù)，以常壓渣油和加氫裂化尾油為原料，以乙烯、丙烯等低碳烯烴為主要目的產(chǎn)品，副產(chǎn)富含芳烴的裂解石腦油[10]。裝置于2016年6月開始投料，并一次開車成功，標(biāo)志著以重油為原料生產(chǎn)低碳烯烴的工藝路線再次取得新進(jìn)展。本文主要對(duì)該裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行分析，為DCC-plus技術(shù)的推廣應(yīng)用提供參考。

1 工藝流程

大榭石化催化裂解裝置主要包括反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和產(chǎn)品分離系統(tǒng)。催化裂解裝置總體流程示意見圖1?；旌显嫌驮诜磻?yīng)-再生系統(tǒng)中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣進(jìn)入分餾塔進(jìn)行分離，得到輕質(zhì)組分、裂解輕油和油漿。輕質(zhì)組分進(jìn)入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)后被分成干氣、液化氣和裂解石腦油，其中干氣中的乙烯供給苯乙烯裝置，其余進(jìn)入燃料管網(wǎng)；液化氣進(jìn)行C3、C4分離，C3混合物進(jìn)入丙烯分離塔，得到丙烯，C4混合物一部分進(jìn)入第二提升管反應(yīng)器進(jìn)行回?zé)?，另一部分作為MTBE裝置的原料。裂解石腦油進(jìn)入輕、重石腦油分離塔，得到的C5作為產(chǎn)品輸出，輕石腦油進(jìn)入第二提升管反應(yīng)器進(jìn)行回?zé)?，重石腦油經(jīng)過加氫精制、溶劑抽提后得到苯、甲苯和二甲苯等輕芳烴。

圖1 大榭石化2.2 Mt/a催化裂解裝置總體流程示意

2 原 料

表1 常壓渣油和加氫裂化尾油的組成與性質(zhì)

裝置使用的原料為常壓渣油和加氫裂化尾油的混合原料油。常壓渣油和加氫裂化尾油的組成與性質(zhì)如表1所示。由表1可知，常壓渣油和加氫裂化尾油的組成與性質(zhì)均與設(shè)計(jì)值相當(dāng)，其中常壓渣油和加氫裂化尾油的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.85%和13.68%，均略高于設(shè)計(jì)值。經(jīng)計(jì)算可知，常壓渣油和加氫裂化尾油的特性因數(shù)分別為12.12和12.20，均屬于石蠟基原料，具有較好的裂化性能，在催化裂化過程中能夠產(chǎn)生較多的乙烯和丙烯。另外，常壓渣油和加氫裂化尾油的硫含量與氮含量均小于設(shè)計(jì)值，金屬含量也較低。

3 催化劑

表2 DMMC-2平衡劑的主要性質(zhì)

催化劑為石科院研制、中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)的DMMC-2催化劑，其平衡劑性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，平衡劑性質(zhì)與設(shè)計(jì)值很接近。其中，微反活性為71%，高于設(shè)計(jì)值。平衡劑中0～40 μm細(xì)粉含量為11.8%，低于設(shè)計(jì)值(18%)，在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過程中能夠正常流化，從而保證了平衡劑的循環(huán)流動(dòng)[11]。

4 工藝條件

與常規(guī)催化裂化工藝相比，DCC工藝具有更高的反應(yīng)溫度和更大的劑油比，可以保證重質(zhì)原料油充分反應(yīng)轉(zhuǎn)化成小分子烯烴。開工初期采用比較緩和的工藝條件，通過調(diào)整第一反應(yīng)器(一反)提升管出口溫度、第二反應(yīng)器(二反)提升管出口溫度、第三反應(yīng)器(三反)床層溫度和三反床層催化劑藏量來控制反應(yīng)深度，使氣壓機(jī)、分餾塔和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)盡快達(dá)到平衡。根據(jù)氣體產(chǎn)率的變化以及氣體中乙烯和丙烯含量的變化，調(diào)節(jié)各項(xiàng)工藝條件，使乙烯和丙烯收率達(dá)到要求。裝置正常操作期間兩組典型的工藝條件如表3所示。從表3可以看出：新鮮原料的處理量分別為227.6 t/h和261.4 t/h，分別是設(shè)計(jì)值的86.7%和99.6%，說明裝置具有很好的操作靈活性，可以根據(jù)實(shí)際情況靈活調(diào)整新鮮原料的處理量；一反出口溫度分別為556 ℃和557 ℃，二反出口溫度分別為625 ℃和624 ℃，三反床層溫度分別為567 ℃和561 ℃，C4餾分回?zé)挶壤謩e為10.5%和9.9%，輕石腦油回?zé)挶壤謩e為3.9%和3.4%，各項(xiàng)參數(shù)均處于設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。

表3 典型工藝條件

5 產(chǎn)物分布與產(chǎn)品性質(zhì)

5.1 產(chǎn)物分布

圖2為2016年9月—2017年5月各產(chǎn)物的月平均收率。由圖2可以看出：液化氣的收率最大，在35%～40%之間；其次為裂解石腦油，其收率在30%～35%之間，并且呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)檠b置運(yùn)行過程中，為了提高乙烯和丙烯的收率，對(duì)工藝條件進(jìn)行了調(diào)整，使得裂解石腦油中的烯烴發(fā)生二次裂化的比例增加，裂解石腦油的收率也相應(yīng)降低；其它產(chǎn)物的收率則變化較小，沒有出現(xiàn)太大的波動(dòng)，說明裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

圖2 2016年9月—2017年5月各產(chǎn)物的月平均收率■—干氣； ■—液化氣； ■—裂解石腦油； ■—裂解輕油； ■—油漿； ■—焦炭

5.2 目標(biāo)產(chǎn)物收率

圖3為2016年9月—2017年5月乙烯和丙烯的月平均收率。由圖3可以看出，乙烯收率和丙烯收率均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，特別是丙烯收率，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，增大的幅度更加明顯。裝置運(yùn)行前期，由于原料油的組成和性質(zhì)與設(shè)計(jì)值相差較大，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率低于設(shè)計(jì)值。為此，石科院研制了專用催化劑。隨著專用催化劑加入量的增大，乙烯和丙烯的收率均不斷提高。其中2017年1月乙烯收率為4.56%，超過了設(shè)計(jì)值的4.50%，丙烯收率為19.36%。由于下游苯乙烯裝置的處理量有限，乙烯收率過高時(shí)又會(huì)使乙烯產(chǎn)量過剩，故又對(duì)專用催化劑的裝填量和裝置操作參數(shù)進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整，調(diào)整之后乙烯收率略有下降，而丙烯收率不斷提高，其中2017年5月乙烯月平均收率為4.38%，丙烯收率有較大提升，達(dá)到20.80%，超過設(shè)計(jì)值的19.50%。說明裝置運(yùn)行平穩(wěn)，目標(biāo)產(chǎn)物收率達(dá)到了設(shè)計(jì)目標(biāo)。

圖3 2016年9月—2017年5月乙烯和丙烯的月平均收率■—乙烯收率； ■—丙烯收率

5.3 干氣和液化氣中低碳烯烴含量

圖4為2016年9月—2017年5月干氣中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的月平均值。由圖4可以看出，干氣中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，2017年5月甚至達(dá)到45.89%。圖5為2016年9月—2017年5月液化氣中丙烯、丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的月平均值。由圖5可以看出，液化氣中丙烯和丁烯含量均呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)，2017年2月，液化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到42.31%?？梢姡谘b置運(yùn)行過程中，不僅乙烯和丙烯收率穩(wěn)步提高，而且乙烯和丙烯在干氣和液化氣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在不斷增大。

圖4 2016年9月—2017年5月干氣中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的月平均值

圖5 2016年9月—2017年5月液化氣中丙烯、丁烯含量的月平均值■—丙烯； ■—丁烯

5.4 裂解石腦油中輕芳烴含量

圖6為2016年9月—2017年5月裂解石腦油中BTX含量的月平均值。由圖6可以看出，裂解石腦油中BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，2017年5月達(dá)到35.83%?？梢姡撗b置在多產(chǎn)丙烯、丁烯等低碳烯烴的同時(shí)，還能副產(chǎn)富含輕芳烴的裂解石腦油。

圖6 2016年9月—2017年5月裂解石腦油中BTX含量的月平均值

6 裝置運(yùn)行情況分析

6.1 反應(yīng)溫度的考察

在催化裂解過程中，裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此升高反應(yīng)溫度通常可以促進(jìn)裂化反應(yīng)，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而更有利于生成乙烯和丙烯[12]。由于DCC-plus工藝采用的是雙提升管加床層的組合反應(yīng)器形式，不同反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度不同，其中一反提升管出口溫度為560 ℃左右，二反提升管出口溫度為620 ℃左右，三反床層溫度為580 ℃左右。因此，需要協(xié)同調(diào)節(jié)不同反應(yīng)器的反應(yīng)溫度才能達(dá)到提高乙烯和丙烯收率的目的。由于重質(zhì)原料油從一反提升管底部進(jìn)入，在提升管內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)，能夠充分發(fā)生反應(yīng)，生成的汽油餾分中烯烴進(jìn)入三反床層繼續(xù)發(fā)生二次裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯。因此，一反提升管出口溫度和三反床層溫度的變化對(duì)乙烯和丙烯的收率會(huì)產(chǎn)生較大的影響。C4餾分和輕汽油餾分進(jìn)入二反提升管中進(jìn)行回?zé)?，為了促進(jìn)裂化反應(yīng)，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，需要較高的反應(yīng)溫度。同時(shí)，二反提升管出口與三反床層相連，二反提升管導(dǎo)出的待生催化劑進(jìn)入三反床層中，一方面可以為三反床層補(bǔ)充一定量的催化劑，另一方面可以提高三反床層的溫度，促進(jìn)汽油餾分中的烯烴繼續(xù)發(fā)生二次裂化反應(yīng)，從而提高乙烯和丙烯的收率。裝置運(yùn)行初期，不斷升高一反提升管出口溫度和三反床層溫度，此時(shí)乙烯和丙烯的收率也相應(yīng)提高；后續(xù)適當(dāng)降低一反提升管出口溫度和三反床層溫度，但三反床層中催化劑藏量不斷增大，抵消了溫度降低對(duì)乙烯和丙烯的不利影響，乙烯和丙烯的收率依然緩慢提高?？梢?，在調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度時(shí)需要綜合考慮其它操作參數(shù)的影響，這樣才能達(dá)到增產(chǎn)乙烯和丙烯的目的。

6.2 空速的考察

空速是影響催化裂解反應(yīng)的重要因素，降低空速可以增大原料油在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，增大反應(yīng)物分子與催化活性位接觸的幾率，使更多的原料油發(fā)生轉(zhuǎn)化[13]。減小空速的方法通常有兩種，一是增加催化劑的藏量，二是降低裝置的處理量。由于實(shí)際生產(chǎn)過程中，裝置的處理量必須要服從全廠的調(diào)度，并且會(huì)直接影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益，因此主要通過增加催化劑的藏量來降低空速。裝置運(yùn)行期間，乙烯、丙烯的收率隨三反床層藏量變化的趨勢(shì)相似。隨著三反床層藏量的不斷增大，乙烯、丙烯的收率都逐漸提高，并且乙烯收率的變化趨勢(shì)與三反床層藏量的關(guān)聯(lián)性更強(qiáng)；三反床層藏量保持在相對(duì)穩(wěn)定的范圍內(nèi)時(shí)，乙烯、丙烯收率提高的幅度也較小；當(dāng)裝置操作過程中降低了一反提升管出口溫度和三反床層溫度時(shí)，為了保證乙烯、丙烯的收率不降低，控制三反床層中催化劑藏量不斷增大，乙烯和丙烯的收率也緩慢提高。

6.3 反應(yīng)性能分析

常規(guī)催化裂化工藝通?？梢院雎詿崃鸦磻?yīng)的影響，但催化裂解工藝的反應(yīng)溫度要高很多，特別是二反提升管出口溫度高達(dá)620 ℃，熱裂化反應(yīng)對(duì)乙烯和丙烯的生成有很大的貢獻(xiàn)。研究表明[14-15]，當(dāng)反應(yīng)溫度超過600 ℃時(shí)，熱裂化反應(yīng)對(duì)乙烯和丙烯生成的貢獻(xiàn)為10%左右，而反應(yīng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，熱裂化反應(yīng)對(duì)乙烯和丙烯生成的貢獻(xiàn)可達(dá)到40%左右。因此，在催化裂解過程中還需要考慮熱裂化反應(yīng)的影響。催化裂化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)過程中正碳離子發(fā)生β斷裂，從而生成較多的C3、C4，而熱裂化反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生較多的C1、C2[16]。用產(chǎn)物中C1、C2物質(zhì)的量之和與C3、C4物質(zhì)的量之和的比值[記作：n(C1+C2)/n(C3+C4)]來衡量催化反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱。圖7為產(chǎn)物中n(C1+C2)/n(C3+C4)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖7可以看出，n(C1+C2)/n(C3+C4)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)沒有發(fā)生明顯變化，均穩(wěn)定在0.5左右，說明熱裂化反應(yīng)與催化反應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)比較平穩(wěn)，并且熱裂化反應(yīng)的強(qiáng)度比催化反應(yīng)低很多，從而使得產(chǎn)物中丙烯收率比乙烯收率高很多。

圖7 產(chǎn)物中n(C1+C2)/n(C3+C4)隨時(shí)間的變化

催化裂解過程中發(fā)生的催化反應(yīng)主要有裂化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、縮合反應(yīng)等，其中裂化反應(yīng)可以將大分子烴類轉(zhuǎn)化成小分子烯烴，有利于丙烯、丁烯的生成，異構(gòu)化反應(yīng)可以增加產(chǎn)物中異構(gòu)烴的含量，而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、縮合反應(yīng)等會(huì)使丙烯、丁烯發(fā)生二次轉(zhuǎn)化，生成對(duì)應(yīng)的烷烴、大分子烯烴和芳烴等，同時(shí)還會(huì)生成更多的焦炭，不利于多產(chǎn)丙烯[17]。因此在催化裂解過程中需要通過選擇合適的催化劑和調(diào)整操作參數(shù)來促進(jìn)裂化反應(yīng)、抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和縮合反應(yīng)[18]。衡量不同催化反應(yīng)強(qiáng)弱程度的指標(biāo)有很多，其中常用的有異構(gòu)化指數(shù)、氫轉(zhuǎn)移指數(shù)和裂化機(jī)理比例。為方便表述，引入如下定義：

異構(gòu)化指數(shù)(ISO)=n(i-C4)/n(n-C4)

(1)

氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HTC)=n(丙烷+丁烷)/n(丙烯+丁烯)

(2)

(3)

ISO表示反應(yīng)過程中異構(gòu)化反應(yīng)的程度，ISO越大，說明異構(gòu)化反應(yīng)越強(qiáng)。HTC表示氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強(qiáng)弱，HTC越大，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)越強(qiáng)。CMR表示反應(yīng)過程中單分子裂化反應(yīng)和雙分子裂化反應(yīng)之間的相對(duì)強(qiáng)弱關(guān)系。一般情況下，當(dāng)CMR>1時(shí)，表明裂化反應(yīng)中單分子裂化反應(yīng)占的比例較大；當(dāng)0

圖8為ISO隨時(shí)間的變化。由圖8可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，ISO呈不斷減小的趨勢(shì)，說明異構(gòu)化反應(yīng)的強(qiáng)度逐漸降低，使得產(chǎn)物中異構(gòu)烴類的含量不斷降低。

圖8 ISO隨時(shí)間的變化

圖9為HTC隨時(shí)間的變化。由圖9可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，HTC呈不斷減小的趨勢(shì)，說明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強(qiáng)度逐漸降低，越來越少的烯烴通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的烷烴，裂化反應(yīng)生成的乙烯和丙烯不斷累積，從而使得產(chǎn)物中乙烯和丙烯的含量不斷增加，有利于提高乙烯和丙烯收率。

圖9 HTC隨時(shí)間的變化

圖10 CMR隨時(shí)間的變化

圖10為CMR隨時(shí)間的變化。由圖10可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，CMR呈緩慢增大的趨勢(shì)，并且數(shù)值均大于2，說明在裂化反應(yīng)過程中單分子裂化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，并且所占的比例逐漸增大，即通過裂化反應(yīng)生成的小分子產(chǎn)物越來越多，而只有很少一部分通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和縮合反應(yīng)等雙分子反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了其它產(chǎn)物。

5 結(jié) 論

(1)大榭石化2.2 Mt/a DCC-plus裝置自開工以來運(yùn)行平穩(wěn)，增加專用催化劑的使用量，乙烯和丙烯的收率穩(wěn)步提高。

(2)裝置運(yùn)行期間，以常壓渣油和加氫裂化尾油為原料，乙烯的最高收率可達(dá)4.56%，丙烯的最高收率可達(dá)20.08%，分別超過乙烯設(shè)計(jì)值的4.50%和丙烯設(shè)計(jì)值的19.50%。

(3)專用催化劑具有良好的裂化活性、較高的低碳烯烴產(chǎn)率、較好的抗金屬污染性能以及優(yōu)良的水熱活性穩(wěn)定性和流化輸送性能，能夠滿足DCC-plus技術(shù)的需要。

(4)升高一反提升管出口溫度和三反床層溫度，增大三反床層藏量能夠有效地提高乙烯和丙烯的收率，但是各操作參數(shù)對(duì)乙烯和丙烯收率的變化會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，在調(diào)整時(shí)需要綜合考慮。

(5)催化裂解過程中催化反應(yīng)所占的比例遠(yuǎn)大于熱裂化反應(yīng)，而催化反應(yīng)中單分子裂化反應(yīng)所占的比例大于雙分子裂化反應(yīng)，并且呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢(shì)，有助于乙烯和丙烯收率的提高。

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