董立山，王國承，馬 騫，孫長余

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

自從Kiukkola［1］利用固體電解質(zhì)在高溫狀態(tài)下進行電化學(xué)研究工作以來，將固體電解質(zhì)應(yīng)用于高溫冶金方面的研究受到關(guān)注［1-6］。其中由于MgO部分穩(wěn)定的ZrO2（MSZ）固體電解質(zhì)在高溫時具有良好的氧離子傳導(dǎo)功能，所以利用電化學(xué)研究冶金過程脫氧反應(yīng)的方法已經(jīng)得到越來越多的應(yīng)用。Wook KIM［5］發(fā)現(xiàn)固體電解質(zhì)與鋼液界面的氧濃度可以通過電化學(xué)裝置控制，這種方法可以測量出氧化鋯固體電解質(zhì)與鋼液界面氧化物的電流密度，從而通過塔菲爾定理與能斯特方程計算其界面氧濃度。Dong Ju SHIN［6］的研究表明對于固體電解質(zhì)與電極組成的電化學(xué)裝置施加外部電壓可以控制氧在鋼液與MSZ固體電解質(zhì)之間的傳導(dǎo)。本文利用電化學(xué)方法控制鋼液與MSZ固體電解質(zhì)之間的界面氧濃度，達到控制氧傳遞的目的，解釋脫氧過程動力學(xué)機制。先制備研究MSZ固體電解質(zhì)，利用MSZ固體電解質(zhì)與電極之間構(gòu)建電化學(xué)裝置，通過CO/CO2混合氣體為MSZ與鋼液界面提供氧，當(dāng)達到平衡后對其施加外部電壓，利用過電勢來控制脫氧過程，研究氧傳遞過程的動力學(xué)機制。

1 MSZ固體電解質(zhì)的制備與電學(xué)性質(zhì)

1.1 MSZ固體電解質(zhì)的制備

MSZ固體電解質(zhì)主要原料以及雜質(zhì)ZrO2+HfO2，MgO，Al2O3，F(xiàn)e2O3，SiO2，Na2O，Cr，H2O，Ig.Loss的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為96%，3.53%，0.05%，0.001%，0.01%，0.002%，0.006%，0.33%，1.33%。

制備過程：（1）將事先配置好的原料溶解于離子水中，形成pH為1～2的溶液，加入MgO，在攪拌的條件下，在上述的溶液中緩慢滴入氨水，形成白色沉淀物，調(diào)整溶液的pH值到9。（2）將上述白色沉淀物離心脫水，在80℃下干燥，之后在600℃下焙燒4 h，然后置于乙醇介質(zhì)中球磨24～27 h，干燥后，在1 100℃下焙燒4～6 h后得到平均顆粒度為0.8～1 μm的粉體，粉體加入有機結(jié)合劑中，形成漿料，用注射成型方法形成一端封閉的坯。（3）將坯在1 200℃下脫去有機結(jié)合劑，在1 700℃下燒結(jié)5 h后，直接冷卻至1 200℃，并保持1 200℃溫度1～2 h。（4）直接冷卻至1 000℃，并保持1 000℃溫度6～14 h。（5）在室溫下進行粗加工以及細加工最終制成外徑8 mm，內(nèi)徑6 mm，高70 mm的空心圓柱狀形。MSZ固體電解質(zhì)實物如圖1所示。

圖1 MSZ實物圖Fig.1 MSZ physical map

1.2 MSZ固體電解質(zhì)電學(xué)性質(zhì)測定

將MSZ固體電解質(zhì)管底層內(nèi)部以及外部高10 mm的區(qū)域均勻地涂滿鉑漿，將1 mm鉑金絲一端與MSZ固體電解質(zhì)內(nèi)部涂有鉑漿部分相連，另一端與電化學(xué)工作站工作電極相連；將0.5 mm鉑金絲捆綁在MSZ固體電解質(zhì)外部涂有鉑漿位置，另一端與電化學(xué)工作站輔助電極相連，把連接好的MSZ固體電解質(zhì)放入剛玉坩堝中，放入高溫爐中進行加熱，升溫速率為5℃/min。利用電化學(xué)工作站中交流阻抗模塊分別在1 100，1 200，1 300，1 400，1 500，1 600 ℃下進行測量。

由于固體電解質(zhì)材料的復(fù)阻抗譜圖一般由晶粒、晶界以及電極組成［7-8］，其阻抗圖譜如圖2a，其對應(yīng)的等效電路如圖2b。

圖2 固體電解質(zhì)材料的典型復(fù)阻抗譜圖和等效電路圖Fig.2 Typical complex impedance spectra and equivalent circuit diagrams of solid electrolyte materials

利用Zsimpwin軟件進行擬合計算，溫度為1 100，1 200，1 300，1 400，1 500，1 600 ℃下實驗數(shù)據(jù)圖譜與擬合圖譜如圖3所示。

通過擬合得到1 100～1 600℃下晶粒、晶界電阻 Rgi、Rgb的值，實際電阻 Rg由式（1）計算，利用所涂鉑漿的面積S與電阻值Rg之比得到電導(dǎo)率c值，S 為2.17 cm2。

晶粒電阻Rgi、晶界電阻Rgi、實際電阻Rg以及電導(dǎo)率σ隨溫度的變化情況如圖4所示。在1 100～1 600℃范圍內(nèi)，MSZ固體電解質(zhì)的電阻會有明顯減小的趨勢，當(dāng)溫度達到1 300℃時，電阻趨于穩(wěn)定。而且MSZ固體電解質(zhì)電阻主要由晶粒電阻所決定。MSZ固體電解質(zhì)電導(dǎo)率逐漸增大，原因是高溫狀態(tài)下，MSZ固體電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)由單斜晶型轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇⒎骄?，產(chǎn)生了大量的氧空位，隨著溫度的升高，氧空位會逐漸增多，晶體中的非導(dǎo)電離子形成剛性骨架，形成一維隧道型，二維平面型，或三維傳導(dǎo)型的離子擴散通道，氧離子在通道中可以自由移動，使MSZ固體電解質(zhì)具有很高的氧離子導(dǎo)電能力。當(dāng)溫度為1 600℃時，MSZ固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率為0.185 S/cm。

圖3 不同溫度下實驗數(shù)據(jù)與擬合阻抗譜圖Fig.3 Fitting curve under different temperature and actual curve of impedance spectra

圖4 Rgi、Rgb、Rg以及σ隨著溫度的變化Fig.4 Rgi，Rgb，Rgand σ changes with temperature

2 Fe-O-Al熔體的電化學(xué)實驗

2.1 實驗裝置及方法

實驗裝置如圖5所示。將裝有純度為99.99%的銀以及工業(yè)純鐵的剛玉坩堝（外徑70 mm，內(nèi)徑67 mm，高80 mm）放入電阻爐加熱區(qū)，以5℃/min升溫速率加熱到1 600℃。以鉑金絲作為陽極，鉬絲為陰極，在其外部用剛玉管（外徑4 mm，內(nèi)徑2 mm，高800 mm）保護。將鉬絲插入銀液中，防止鉬絲在鐵液中融化，原因是鉬絲在鐵液中溶解性好。同時將MSZ固體電解質(zhì)底部10 mm范圍內(nèi)涂上鉑漿，將鉑金絲盤成圈狀方便與鉑漿接觸。外部分別與電化學(xué)工作站的工作電極以及輔助電極相連。將氧化鋯電解質(zhì)插入鋼液20 mm。本實驗參考氣體選擇CO與CO2的混合氣體，體積比為1：5；保護氣體為高純氬氣，全程進行保護防止外界空氣對實驗的影響。利用參考氣體使MSZ與鋼液界面氧含量達到平衡值后，利用電化學(xué)工作站施加外部電壓來控制氧的傳遞，從而達到脫氧目的。本實驗鋁氧配比如表1所示。

圖5 電化學(xué)裝置示意圖Fig.5 Schematic diagram of electrochemical device

表1 電化學(xué)實驗鋁氧配比，%Tab.1 Electrochemical experiment Al-O ratio，%

2.2 實驗結(jié)果與分析

2.2.1 Fe-O體系脫氧過程速率控制環(huán)節(jié) 為了使整個限制環(huán)節(jié)持續(xù)進行，需要提供過電勢，利用公式η=Eapply-E0來確定。Eapply為外部電壓，E0是開路電壓即電流值為0時的電壓，其中E0是通過電化學(xué)工作站中開路電壓模塊進行測量。根據(jù)前人的工作［9］，控制界面氧化物的最主要因素是氧活度。為了確定速率控制環(huán)節(jié)，通過電化學(xué)工作站對整個電化學(xué)裝置施加100～700 mV的外部電壓，間隔20 mV，對含氧鐵液進行脫氧反應(yīng)，了解氧在整個電化學(xué)裝置中的遷移情況。

當(dāng)電阻爐中施加了外部電壓，其反應(yīng)的動力學(xué)機制可以通過塔菲爾定理利用過電勢的數(shù)值來決定［10］，圖6為Fe-O—MSZ固體電解質(zhì)體系中過電勢與電流密度之間的關(guān)系圖，圖中展示出三大區(qū)域：一個是活度超電勢區(qū)域，在這個區(qū)域內(nèi)固體電解質(zhì)與鐵熔液界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；另一個區(qū)域為歐姆區(qū)域，在這個區(qū)域內(nèi)氧離子遷移穿過固體電解質(zhì)；最后一個區(qū)域為濃度超電勢區(qū)域，鋼液中的氧向固體電解質(zhì)界面移動。

圖6 鐵氧體系中過電勢與電流密度之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between overpotential and current density in iron oxygen system

氧在電化學(xué)裝置中的遷移通常由五部分構(gòu)成［11］如圖7所示。（1）氧原子從本相中向固體電解質(zhì)與鐵熔液界面的遷移。（2）固體電解質(zhì)與參考氣體在界面的化學(xué)反應(yīng)。（3）氧離子遷移通過固體電解質(zhì)。（4）在固體電解質(zhì)與鐵熔液界面的電化學(xué)反應(yīng)。（5）氧原子擴散到CO/CO2參考氣體區(qū)域。

本次實驗只出現(xiàn)三個區(qū)域，主要原因是相對于其他步驟，第一步和第二步的脫氧過程達到平衡的時間非常短，故忽略不計。

式中：F為法拉第常數(shù)，96 450 C/mol；Eapply為外部電壓，V；Iion為離子電流，A；R為離子電阻，Ω。

2.2.2 Fe-O-Al體系脫氧過程速率控制環(huán)節(jié) 圖8分別展示了在鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%與0.006%時Fe-O-Al電解質(zhì)體系中電流密度與過電勢之間的關(guān)系。區(qū)域1被定義為“活化過電壓”區(qū)域，由固體電解質(zhì)與鐵熔液之間的界面電化學(xué)反應(yīng)速率控制?；瘜W(xué)反應(yīng)為因為穩(wěn)定的外部電動勢，鐵熔液需要克服活化位壘。在0.02～2.4 V電壓范圍內(nèi)，隨著外部電壓的升高導(dǎo)致了更高的離子電流，此時為熔解性的氧進行傳遞。

區(qū)域2被定義為歐姆過電壓區(qū)域，由固體電解質(zhì)內(nèi)氧離子的遷移和在電極材料內(nèi)電子的移動受電阻控制。在此區(qū)域內(nèi)遵循歐姆定理

式中：j為電流密度，mA/cm2；R為系統(tǒng)的電阻，包括電極電阻、連接電阻和電解質(zhì)電阻。總電阻由電解質(zhì)電阻決定，其他電阻可以忽略不計。在2.4～4.4 V區(qū)域進行函數(shù)擬合，得出電導(dǎo)率為0.164 S/cm，通過交流阻抗的方法測定的電導(dǎo)率為0.185 S/cm，計算值在測定值的合理誤差范圍內(nèi)。此時部分Al2O3進行分解。

圖7 電化學(xué)裝置與鋼液界面的反應(yīng)步驟Fig.7 Reaction steps between electrochemical device and liquid steel interface

圖8 鐵氧鋁體系中過電勢與電流密度之間的關(guān)系Fig.8 Relationship between overpotential and current density in aluminum ferrite system

區(qū)域3被定義為濃度差過電勢區(qū)域，由鋼液中氧原子向鋼液與MSZ固體電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移速率控制。由于其轉(zhuǎn)移速率非常慢，當(dāng)達到臨界電壓時，即使對整個系統(tǒng)施加持續(xù)的外部電壓，本相中的氧含量也不會低于臨界值，因此在界面處不會有活化的氧原子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電流密度趨于穩(wěn)定，此時Al2O3完全分解。過電勢與電流密度之間的關(guān)系為

式中：α是傳遞系數(shù)（α=1）；n是轉(zhuǎn)移電子數(shù)；R是氣體常數(shù)；j是當(dāng)前電流密度；jL是極限電流密度。

S1、S2兩組實驗的臨界電壓與極限電流密度如表2所示。不同鋁氧配比的情況下，臨界電壓相同，但極限電流密度不同，主要是初始氧含量不同，鋼液中氧原子向鋼液與MSZ固體電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移速率之間的差異引起。

表2 臨界電化學(xué)性質(zhì)Tab.2 Critical electrochemical properties

3 結(jié)論

（1）采用注射成型法制造的MSZ固體電解質(zhì)在高溫區(qū)時，其電導(dǎo)率隨著溫度的升高有明顯的增加趨勢，溫度為1 600℃時，其電導(dǎo)率為0.185 S/cm2。

（2）形成的Al2O3夾雜物可以通過施加持續(xù)的外部電壓進行脫氧，當(dāng)電壓為0.02～0.24 V時，脫去鋼液中熔解的氧；當(dāng)電壓為0.24～0.44 V時，部分Al2O3分解；當(dāng)電壓大于0.44 V時，Al2O3完全分解。

（3）在電化學(xué)裝置中應(yīng)用外部電壓分解氧化物夾雜物涉及到了三種動力學(xué)機制，分別是激活過電壓、歐姆過電壓、濃度過電壓。相應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)分別是電化學(xué)反應(yīng)，氧離子在ZrO2電解質(zhì)中的擴散，氧原子從鐵溶液擴散到界面。

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