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摘要 研究沼液絮凝上清液預(yù)處理對(duì)甜高粱秸稈發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響，結(jié)果表明，經(jīng)過沼液絮凝上清液預(yù)處理后的甜高粱秸稈產(chǎn)氣率與未絮凝沼液預(yù)處理的秸稈相當(dāng)，高達(dá)418 mL/g TS，且在第3天達(dá)到產(chǎn)氣峰值2 400 mL，產(chǎn)氣周期為27 d。該研究結(jié)果可為大型沼氣工程降低回流沼液固體含量提供一定的理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞 沼液；絮凝；秸稈；產(chǎn)氣

中圖分類號(hào) S216.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2018）22-0176-03

Abstract The effects of biogas slurry flocculation supernatant pretreatment on anaerobic digestion characteristics of sweet sorghum straw were studied.The results showed that the gas production rate of sweet sorghum straw pretreated by biogas slurry flocculation supernatant was the same as that of the controled group， up to 418 mL/g TS.On the third day，the gas production reached a maximum of 2 400 mL and the gas production cycle was 27 days.The research can provide a theoretical basis for reducing the solids content of the biogas slurry in large-scale biogas projects.

Key words biogas slurry；flocculation；straw；gas production

在秸稈發(fā)酵產(chǎn)沼氣的大型工程中，為了打破木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的屏障作用，經(jīng)常采取水解相與發(fā)酵相分離的好氧-厭氧兩相發(fā)酵法[1-2]。同時(shí)，為了減少發(fā)酵罐沼液外排造成的水污染，現(xiàn)在很多企業(yè)采用沼液全回流的方式[3]，即將發(fā)酵罐固液分離后的沼液回流到水解池對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理。但是采用沼液全回流方式時(shí)，由于沼液長期循環(huán)利用不外排，沼液中會(huì)含有很多小分子膠質(zhì)物，無法被固液分離機(jī)分離，久而久之，固液分離后沼液中的固形物含量必然越來越高。隨著固形物含量較高的沼液回流到水解池，水解池內(nèi)水解液的固形物含量也越來越高，從而會(huì)影響水解池的攪拌，不利于水解池水解環(huán)境的穩(wěn)定。因此，現(xiàn)在企業(yè)都在尋找降低回流沼液固形物含量的方法。

目前，絮凝沉降法是一種簡單經(jīng)濟(jì)的水處理方法。絮凝劑可使污水中的懸浮顆粒凝聚，沉淀到水溶液的底部，從而有利于污水的固液分離，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的[4-7]。已有文獻(xiàn)報(bào)道了在沼液中加入絮凝劑去除沼液中的懸浮顆粒[8-9]，但加入絮凝劑后的沼液上清液繼續(xù)回流到水解池對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理是否影響發(fā)酵產(chǎn)氣是企業(yè)所關(guān)注的問題。為了研究這個(gè)問題，本文在沼液中加入絮凝劑沉淀掉懸浮顆粒后，用上清液預(yù)處理甜高粱秸稈，然后將預(yù)處理后的甜高粱秸稈進(jìn)行產(chǎn)氣試驗(yàn)，觀察絮凝劑是否對(duì)秸稈發(fā)酵產(chǎn)沼氣的大型工程產(chǎn)生影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試絮凝劑為分子量在1 000萬左右的陽離子型聚丙烯酰胺，取自山東寶莫生物化工股份有限公司。供試沼液為從發(fā)酵罐中排出的經(jīng)固液分離后的沼液，取自山東寶力生物質(zhì)能源股份有限公司。供試接種物為以玉米秸稈為原料正常產(chǎn)氣的沼氣罐中的發(fā)酵液，取自山東寶力生物質(zhì)能源股份有限公司。調(diào)節(jié)pH值的堿液為1mol/L NaOH 溶液，供試尿素為分析純，均產(chǎn)自天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。各種原料性質(zhì)見表1。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 沼液絮凝上清液的制備。將0.15 g絮凝劑加入150 mL水中，其間會(huì)出現(xiàn)白色膨脹物，慢慢攪拌，直至白色膨脹物消失，30 min后液體呈均勻透明的黏稠液體，將此黏稠液體倒入1 000 mL沼液中，邊倒邊緩慢攪拌，倒完后靜置，出現(xiàn)塊狀固體后，過篩，留上清液備用。

1.2.2 秸稈預(yù)處理。試驗(yàn)組：在1 L廣口瓶中，加入125 g甜高粱秸稈，再加入400 mL沼液絮凝上清液，將廣口瓶放入38 ℃恒溫水浴鍋中，用攪拌槳對(duì)其進(jìn)行攪拌，利用曝氣裝置對(duì)其曝氣，曝氣風(fēng)機(jī)的開啟頻率為開5 min關(guān)5 min。每天檢測(cè)水解液的pH值與乙酸濃度，待乙酸達(dá)到4 000 mg/L時(shí)，說明水解效果較好，可以進(jìn)行產(chǎn)氣試驗(yàn)。

對(duì)照組：在1 L廣口瓶中，加入125 g甜高粱秸稈，再加入400 mL沼液，將廣口瓶放入38 ℃恒溫水浴鍋中，用攪拌槳對(duì)其進(jìn)行攪拌，利用曝氣裝置對(duì)其曝氣，曝氣風(fēng)機(jī)的開啟頻率為開5 min關(guān)5 min。每天檢測(cè)水解液的pH值與乙酸濃度。

1.2.3 批式產(chǎn)氣試驗(yàn)。用沼液絮凝上清液預(yù)處理甜高粱秸稈的試驗(yàn)組，在反應(yīng)的第4天，其乙酸已達(dá)到4 000 mg/L，將預(yù)處理后的甜高粱秸稈進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)氣試驗(yàn)。具體操作如下：將沼液絮凝上清液預(yù)處理后的甜高粱秸稈倒入1 L厭氧發(fā)酵瓶中，加入170 mL接種物、0.63 g尿素，用自來水定容至800 mL，用堿液調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，將發(fā)酵瓶置于48 ℃的搖床中進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，做2組平行試驗(yàn)，只加接種物和自來水的設(shè)置為空白組。每天記錄產(chǎn)氣量以及測(cè)定氣體成分。

對(duì)照組1：為保證產(chǎn)氣試驗(yàn)的一致性，對(duì)照組1在沼液預(yù)處理甜高粱秸稈的第4天進(jìn)行產(chǎn)氣發(fā)酵試驗(yàn)。具體操作如下：將沼液預(yù)處理后的甜高粱秸稈倒入1 L厭氧發(fā)酵瓶中，加入170 mL接種物、0.63 g尿素，用自來水定容至800 mL，用堿液調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，將發(fā)酵瓶置于48 ℃的搖床中進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，做2組平行試驗(yàn)。每天記錄產(chǎn)氣量以及測(cè)定氣體成分。

對(duì)照組2：將未經(jīng)過預(yù)處理的甜高粱秸稈125 g加入1 L厭氧發(fā)酵瓶中，加入170 mL接種物、0.63 g尿素，用自來水定容至800 mL，用堿液調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，將發(fā)酵瓶置于48 ℃的搖床中進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，做2組平行試驗(yàn)。每天記錄產(chǎn)氣量以及測(cè)定氣體成分。

1.3 測(cè)定方法

乙酸含量利用氣相色譜（島津GC-2014 CAFsc）測(cè)量；日產(chǎn)氣量與累計(jì)產(chǎn)氣量通過排水集氣法并扣除空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到；每日的氣體成分通過氣相色譜（GC1120）測(cè)量；干物質(zhì)（TS）含量采用重量法測(cè)定；總碳含量采用重鉻酸鉀法測(cè)定；總氮含量采用凱氏定氮法進(jìn)行測(cè)定；產(chǎn)氣周期以達(dá)到累計(jì)產(chǎn)氣量95%的天數(shù)計(jì)算；pH值用精密pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 秸稈預(yù)處理效果對(duì)比

由表2可知，在未加入甜高粱秸稈前，試驗(yàn)組的pH值為9.80，對(duì)照組的pH值為8.65；當(dāng)加入甜高粱秸稈并預(yù)處理1 d后，試驗(yàn)組的pH值降到5.96，對(duì)照組的pH值降到6.62；預(yù)處理2 d后，試驗(yàn)組的pH值繼續(xù)降低到5.66，對(duì)照組的pH值繼續(xù)降低到6.53。加入甜高粱秸稈后，試驗(yàn)組與對(duì)照組的pH值之所以會(huì)降低，是由于水解酸化細(xì)菌將秸稈中的有機(jī)化合物分解成短鏈脂肪酸[10]，產(chǎn)生的脂肪酸越多，預(yù)處理液的pH值就會(huì)越低。對(duì)pH數(shù)值的分析，說明試驗(yàn)組對(duì)甜高粱秸稈的預(yù)處理效果要優(yōu)于對(duì)照組。

由表3可知，在試驗(yàn)組預(yù)處理甜高粱秸稈的第3天，其乙酸值達(dá)到4 376 mg/L，總酸達(dá)到7 673 mg/L；在對(duì)照組預(yù)處理甜高粱秸稈的第3天，其乙酸值只達(dá)到1 839 mg/L，總酸達(dá)到4 305 mg/L，并且試驗(yàn)組正丁酸的含量達(dá)到3 193 mg/L，但對(duì)照組正丁酸的含量卻只有2 107 mg/L，正丁酸的存在有利于甲烷的形成[11]。在所有的短鏈脂肪酸中，丙酸的毒性最大[12]，但試驗(yàn)組和對(duì)照組丙酸含量都不高，均小于500 mg/L。對(duì)有機(jī)酸數(shù)值的分析，進(jìn)一步說明了試驗(yàn)組對(duì)甜高粱秸稈的預(yù)處理效果要優(yōu)于對(duì)照組。

試驗(yàn)組有機(jī)酸含量高于對(duì)照組有機(jī)酸含量，是由于沼液中加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀后，多余的聚丙烯酰胺會(huì)斷鏈為小分子物質(zhì)進(jìn)入上清液[13]，而這些小分子物質(zhì)大多數(shù)是短鏈的烴類，正好可以作為水解酸化細(xì)菌的碳源，所以試驗(yàn)組產(chǎn)生的有機(jī)酸較多。

2.2 秸稈產(chǎn)氣效果對(duì)比

由圖1、2可知，試驗(yàn)組的日產(chǎn)氣量在產(chǎn)氣的第3天達(dá)到峰值（2 400 mL），產(chǎn)氣周期為27 d；對(duì)照組1在產(chǎn)氣的第4天達(dá)到峰值（1 930 mL），產(chǎn)氣周期為28 d；對(duì)照組2在產(chǎn)氣的第13天達(dá)到峰值（1 850 mL），產(chǎn)氣周期為28 d。對(duì)照組2之所以進(jìn)入產(chǎn)氣高峰的時(shí)間較晚，是由于甜高粱秸稈中含有一定糖分，糖分容易被水解酸化細(xì)菌吸收利用轉(zhuǎn)化為短鏈的脂肪酸，從而導(dǎo)致發(fā)酵液中有機(jī)酸的濃度較高，高濃度的有機(jī)酸含量會(huì)抑制發(fā)酵液中甲烷菌的生長，從而導(dǎo)致整個(gè)發(fā)酵系統(tǒng)處于酸化階段，影響產(chǎn)氣發(fā)酵產(chǎn)甲烷。而試驗(yàn)組與對(duì)照組1都很快進(jìn)入產(chǎn)氣高峰，沒有出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，這是由于利用沼液絮凝上清液或者沼液將秸稈預(yù)處理的過程實(shí)質(zhì)是將秸稈水解和發(fā)酵在2個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，從而將產(chǎn)酸階段與產(chǎn)甲烷階段分離，有效地預(yù)防了在單相厭氧消化工藝中常出現(xiàn)的酸化現(xiàn)象[14]。由結(jié)果可知，試驗(yàn)組與對(duì)照組1進(jìn)入產(chǎn)氣高峰的時(shí)間相當(dāng)，都比對(duì)照組2進(jìn)入產(chǎn)氣高峰的時(shí)間早。秸稈進(jìn)入產(chǎn)氣高峰的時(shí)間對(duì)發(fā)酵工程而言尤其重要。

由表4可知，試驗(yàn)組的累計(jì)產(chǎn)氣量為16 730 mL，秸稈產(chǎn)氣率高達(dá)418 mL/g TS；對(duì)照組1的累計(jì)產(chǎn)氣量為16 690 mL，秸稈產(chǎn)氣率為417 mL/g TS；對(duì)照組2的累計(jì)產(chǎn)氣量為15 570 mL，秸稈產(chǎn)氣率為389 mL/g TS。由此可見，試驗(yàn)組與對(duì)照組1的累計(jì)產(chǎn)氣量相當(dāng)，都高于對(duì)照組2。

結(jié)合圖1來看，對(duì)照組2在反應(yīng)的第1天產(chǎn)氣量就達(dá)到1 100 mL，由表5可知，其二氧化碳的含量高達(dá)59.82%，這說明未處理秸稈在產(chǎn)氣初期所產(chǎn)生的氣體主要是水解酸化細(xì)菌呼吸作用所產(chǎn)生的二氧化碳。但對(duì)照組2氣體成分中氫氣含量高達(dá)13.32%，進(jìn)一步說明了前期酸化嚴(yán)重。而試驗(yàn)組與對(duì)照組1在產(chǎn)氣第1天氣體成分中二氧化碳的含量只有30%左右，甲烷含量達(dá)到40%以上，這是由于預(yù)處理后體系中乙酸、丁酸等可被產(chǎn)甲烷菌直接利用的成分含量較高，從而加速了產(chǎn)甲烷進(jìn)程，大大提高了氣體中甲烷含量，這對(duì)大型沼氣工程十分有益。

3 結(jié)論

以沼液絮凝上清液預(yù)處理甜高粱秸稈時(shí)，其產(chǎn)氣效果與未經(jīng)過絮凝的沼液預(yù)處理甜高粱秸稈的產(chǎn)氣效果相當(dāng)。發(fā)酵的產(chǎn)氣過程非常短暫，在產(chǎn)氣的第3天達(dá)到峰值2 400 mL，產(chǎn)氣周期為27 d，累計(jì)產(chǎn)氣量為16 730 mL，秸稈產(chǎn)氣率高達(dá)418 mL/g TS。由此表明，在以秸稈發(fā)酵產(chǎn)沼氣的大型工程中可以通過向沼液中加入絮凝劑的方法降低沼液的固形物含量，并且經(jīng)過絮凝后的沼液上清液可以回流到水解池對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理。

4 參考文獻(xiàn)

[1] 丁清華.稻秸好氧厭氧兩相發(fā)酵工藝設(shè)計(jì)及產(chǎn)氣特性研究[D].哈爾濱：東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2016.

[2] 李文哲，丁清華，魏東輝，等.稻秸好氧厭氧兩相發(fā)酵工藝與產(chǎn)氣特性研究[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2016，47（3）：150-157.

[3] 倪萍，孫昊，吳樹彪，等.大中型農(nóng)業(yè)沼氣工程沼液循環(huán)回用影響分析[J].可再生能源，2017，35（4）：482-488.

[4] 楊博，孫賓賓.水處理絮凝劑的研究現(xiàn)狀[J].合成材料老化與應(yīng)用，2016，45（5）：92-96.

[5] 曹煥義.廢水領(lǐng)域微生物絮凝劑的應(yīng)用現(xiàn)狀和研究方向[J].綠色環(huán)保建材，2018（2）：11-13.

[6] 孫瑋.絮凝劑在超濾膜飲用水處理中的應(yīng)用[J].化工管理，2017（34）：64.

[7] 鄭懷禮，陳楠，徐斌成，等.陽離子聚丙烯酰胺水處理劑的聚合研究新進(jìn)展[J].土木建筑與環(huán)境工程，2017，39（5）：116-122.

[8] 石春芳，冷小云，杜志強(qiáng)，等.利用生物絮凝劑處理沼液的研究[J].黑龍江畜牧獸醫(yī)，2015（9）：74-75.

[9] 張正紅，向天勇，單勝道.鳥糞石結(jié)晶-絮凝同步處理沼液試驗(yàn)研究[J].中國沼氣，2014，32（4）：29-33.

[10] 董仁杰，伯恩哈特·藍(lán)寧閣.沼氣工程與技術(shù)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社，2013：7.

[11] 易悅，王慧中，鄭丹，等.丁酸和戊酸互營氧化產(chǎn)甲烷微生物學(xué)研究進(jìn)展[J].中國沼氣，2017，35（3）：3-10.

[12] 周曉臣.城鎮(zhèn)有機(jī)垃圾厭氧發(fā)酵中有機(jī)酸及氨氮抑制效應(yīng)研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2006.

[13] 劉建偉，何巖.餐廚垃圾兩相厭氧發(fā)酵技術(shù)研究和應(yīng)用進(jìn)展[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2017，17（6）：188-196.

[14] 李國楠.聚丙烯酰胺凝膠高溫穩(wěn)定性研究[D].武漢：中國地質(zhì)大學(xué)，2017.