桑麗霞 藺 佳 葛 昊 雷 蕾

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利用強(qiáng)度調(diào)制光電流/光電壓譜研究碳點(diǎn)/KOH電解液界面的動(dòng)力學(xué)行為

桑麗霞*藺 佳 葛 昊 雷 蕾

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及傳熱與能源利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

通過強(qiáng)度調(diào)制光電流譜(IMPS)和強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜(IMVS)技術(shù)研究在光電分解水制氫體系中碳點(diǎn)光陽極與KOH電解液界面的動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明，光強(qiáng)在30–90mW?cm?2范圍內(nèi)，界面的電子傳輸時(shí)間(d)、電子壽命(n)、電子擴(kuò)散系數(shù)(n)、電子擴(kuò)散長度(n)均沒有變化；當(dāng)光強(qiáng)增加到110和130 mW?cm?2時(shí)，d和n延長，而n減小。實(shí)驗(yàn)表明，不同于TiO2/電解液等界面，碳點(diǎn)光電極/電解液界面中碳點(diǎn)電極存在的缺陷少，因此電子主要以無陷阱限制擴(kuò)散方式傳輸為主。且在30–130 mW?cm?2的光強(qiáng)范圍內(nèi)，與d和n相關(guān)的載流子收集效率(cc)相近。

碳點(diǎn)；光電制氫；界面動(dòng)力學(xué)；IMPS；IMVS

1 引言

模擬自然界的光合作用利用太陽光分解水制備氫氣即人工仿生制氫，是實(shí)現(xiàn)利用太陽能清潔生產(chǎn)高效氫燃料的理想途徑1。在人工仿生制氫體系中，敏化劑是捕獲光能的天線分子，其性能是決定制氫體系的光氫轉(zhuǎn)換效率重要因素之一。目前常用的敏化劑是有機(jī)染料敏化劑2和量子點(diǎn)敏化劑(如CdS、CdSe)3。由于染料分子本身容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被降解，導(dǎo)致敏化劑和體系的穩(wěn)定性差，且染料分子容易脫附，使得敏化劑和半導(dǎo)體電極間不能有效地進(jìn)行電子傳遞，這些缺點(diǎn)制約了染料敏化劑的應(yīng)用。量子點(diǎn)敏化劑雖可有效提高半導(dǎo)體電極對可見光的吸收能力，提高光生電子和空穴的分離效率，但Cd元素是對自然界有害的物質(zhì)同時(shí)具有毒性，使用其作為量子點(diǎn)敏化劑會(huì)對人體和環(huán)境造成傷害。碳點(diǎn)是2004年在純化單壁碳納米管的過程中被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳納米材料4，除具有價(jià)格低廉、環(huán)境危害性低、生物相容性良好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)外，其優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)也引起人們的關(guān)注。將碳點(diǎn)作為敏化劑，與半導(dǎo)體電極如TiO2結(jié)合5,6，可將電極的吸收波長拓展至可見光范圍，并且能夠有效抑制電子和空穴對的復(fù)合，提高其光催化產(chǎn)氫效率。

在人工仿生制氫體系中，電極、敏化劑和電解液組成了復(fù)雜的界面，界面處光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸過程是光氫轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵步驟7,8。因此，深入了解光生載流子的界面動(dòng)力學(xué)過程，對提高人工仿生制氫體系的光氫轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。碳點(diǎn)敏化TiO2半導(dǎo)體電極不僅會(huì)直接改變電極的界面特性(如與電荷有效分離相關(guān)的平帶電勢)，還會(huì)增加光—?dú)潆姌O界面的復(fù)雜性，為此人們做了很多實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究該體系界面的載流子傳輸動(dòng)力學(xué)過程。Bian等9利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析TiO2納米棒敏化前后光電極和電解液界面的動(dòng)力學(xué)過程并探討TiO2納米棒長度和電解液性質(zhì)對界面?zhèn)鬏斶^程的影響。結(jié)果表明TiO2納米棒被碳點(diǎn)敏化后電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，即碳點(diǎn)的敏化加快了TiO2納米棒與電解液界面處光生載流子傳輸速度，減少了載流子的復(fù)合幾率，從而提高該體系的光催化性能。Wang等10結(jié)合密度泛函理論(DFT)和非平衡格林函數(shù)法模擬了TiO2和碳點(diǎn)之間載流子傳輸?shù)慕缑婺Ｐ停⒗脮r(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)(TCSPC)技術(shù)探討偏壓對該界面載流子傳輸過程的影響。和單獨(dú)的碳點(diǎn)光電極相比，碳點(diǎn)和TiO2復(fù)合電極的熒光壽命減少，說明碳點(diǎn)和TiO2半導(dǎo)體界面存在載流子的傳輸，這是因?yàn)樘键c(diǎn)的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。此外，隨著偏壓的增加，碳點(diǎn)和TiO2之間的界面距離會(huì)縮短，表面阻抗減少，載流子的傳輸加快，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。目前國內(nèi)外關(guān)于碳點(diǎn)敏化TiO2電極制氫體系界面動(dòng)力學(xué)過程的研究報(bào)道比較多，但研究主要集中于碳點(diǎn)和TiO2界面以及碳點(diǎn)/TiO2電極和電解液界面，對于碳點(diǎn)和電解液界面的載流子傳輸動(dòng)力學(xué)過程鮮有報(bào)道。Yu等11證實(shí)純碳點(diǎn)自身可有效地分解水產(chǎn)氫，其產(chǎn)氫速率為423.7 μmol?g?1?h?1。光照下，光激發(fā)碳點(diǎn)產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生電子與水發(fā)生還原反應(yīng)從而產(chǎn)生氫氣12。因此，在碳點(diǎn)敏化TiO2電極制氫體系中碳點(diǎn)和電解液界面也存在著載流子傳輸過程，研究該界面動(dòng)力學(xué)過程對于整個(gè)體系的光催化產(chǎn)氫速率是十分有必要的。

在界面動(dòng)力學(xué)研究方法中，強(qiáng)度調(diào)制光電流譜(IMPS)和強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜(IMVS)是研究半導(dǎo)體電極光生載流子界面?zhèn)鬏數(shù)闹匾侄?3,14。Zhang等15采用IMPS技術(shù)測試并分析電解液性質(zhì)對染料敏化TiO2電極和電解液界面的載流子傳輸過程的影響。結(jié)果表明，電解液陽離子半徑越小，越容易被吸附在光電極表面，從而增加電極表面捕獲態(tài)的分布，進(jìn)而降低載流子收集效率。Zhang等16利用IMPS技術(shù)研究CdSe薄膜電極和硫化鈉電解液界面處的載流子傳輸過程。通過測試不同頻率下的光電流/光電壓對小振幅正弦調(diào)制光強(qiáng)度的響應(yīng)，獲得電子傳輸時(shí)間(d)、電子壽命(n)、電子擴(kuò)散系數(shù)(n)、電子擴(kuò)散長度(n)等重要參數(shù)，使我們能夠更深入了解界面處光生載流子的傳輸性能，但利用該技術(shù)研究碳點(diǎn)和電解液界面處傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)過程還鮮見報(bào)道。

本文采用一步堿助電化學(xué)法制備碳點(diǎn)溶液，然后利用浸漬法制備碳點(diǎn)電極并進(jìn)行封裝。為更好地研究碳點(diǎn)和電解液界面動(dòng)力學(xué)過程，利用IMPS和IMVS技術(shù)對該界面進(jìn)行測試，獲得電子傳輸和復(fù)合相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)合這些參數(shù)分析碳點(diǎn)/電解液界面處電子傳輸、復(fù)合和收集的動(dòng)力學(xué)過程，可為碳點(diǎn)的進(jìn)一步應(yīng)用提供有益的數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品合成與表征

利用一步堿助電化學(xué)法合成碳點(diǎn)17：將乙醇(CH3CH2OH，≥ 98%，北京化工廠)溶液和去離子水以99.5 : 0.5的體積比配制成混合溶液，電子天平稱取0.4 g氫氧化鈉(NaOH，≥ 98%，北京化工廠)放入混合溶液中，超聲震蕩得到透明溶液。將一定量的上述溶液倒入燒杯中，待用。合成過程在兩電極體系中進(jìn)行，用可編程直流電源(M8812，北京斯姆德電氣有限公司)提供電壓。使用石墨棒(長度為0.5 cm，純度為99.99%，天津艾達(dá)有限公司)作為陽極和陰極，設(shè)置電極之間距離2.5 cm。將電極浸入上述的混合溶液中，在40 V氧化電壓下分別維持5 h，溶液顏色從透明變成無色，最后為棕色。利用真空抽濾的方法將碳點(diǎn)溶液提純，此時(shí)的微孔濾膜尺寸為0.2 μm。

采用透射電子顯微鏡(JEM-2010，日本電子株式會(huì)社)和高分辨透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20，美國FEI公司)研究所制樣品的物質(zhì)組織形貌、結(jié)構(gòu)特征。利用傅立葉紅外光譜儀(5700，美國Nicolet公司)對樣品進(jìn)行紅外吸收測試，確定其分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵，掃描范圍為15–27000 cm?1，分辨率為0.09 cm?1。采用熒光光譜儀(Fluorolog-3，法國Jobin Yvon公司)對樣品進(jìn)行熒光光譜測試，波長范圍：200–900 nm，掃描速度：150 nm?s?1。

2.2 光電化學(xué)特性測試

利用浸漬法18將導(dǎo)電玻璃FTO在所獲得的碳點(diǎn)溶液中浸漬18 h，浸漬后電極呈現(xiàn)黃色。取出樣品，用去離子水沖洗掉表面殘存液體，放入空氣干燥箱中40 °C干燥并封裝制成碳點(diǎn)光電極。

光電化學(xué)特性測試時(shí)在石英電解池中(80 mm × 60 mm × 80 mm)進(jìn)行，所制備的碳點(diǎn)光陽極為工作電極，對電極為鉑網(wǎng)電極(2 cm × 3 cm)，Ag/AgCl電極作為參比電極，文中所述電位均相對于此電極。1 mol?L?1氫氧化鉀(KOH，≥ 98%，北京化工廠)溶液為光電化學(xué)特性測試時(shí)的電解液，全部溶液均用分析純試劑及去離子水配制。強(qiáng)度調(diào)制光電流譜(IMPS)和強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜(IMVS)測試光源由LED driver驅(qū)動(dòng)波長為470 nm的藍(lán)色發(fā)光二極管提供，調(diào)制光強(qiáng)振幅為背景光強(qiáng)的10%，頻率范圍為10?1–104Hz。利用電化學(xué)分析儀(PGSTAT302N，瑞士萬通中國有限公司)進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集和處理，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。基于太陽常數(shù)(約100 mW?cm?2)，IMPS和IMVS測試的光強(qiáng)范圍設(shè)置為30–130mW?cm?2。

3 結(jié)果與討論

3.1 所制碳點(diǎn)的形貌與性質(zhì)

圖1(a)為所制備碳點(diǎn)的TEM圖。從圖1(a)中可以看出，碳點(diǎn)分散均勻，呈類球狀，尺寸大小也比較均一。基于尺寸分布柱狀圖(圖1(b))計(jì)算，碳點(diǎn)的平均尺寸為(4.12 ± 0.97) nm。圖1(c)為碳點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，激發(fā)波長是360、380、400、420、440和460 nm。從圖1(c)中可以看出，碳點(diǎn)具有明顯“激發(fā)依賴”的發(fā)光性質(zhì)，即發(fā)射峰的位置會(huì)隨著激發(fā)波長的改變而改變，這與文獻(xiàn)報(bào)道中碳點(diǎn)的熒光性質(zhì)一致17。這種典型的激發(fā)依賴行為與碳點(diǎn)上的發(fā)射位點(diǎn)不同有關(guān)19。除了激發(fā)依賴行為，上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)20,21也是碳點(diǎn)特有的光學(xué)性質(zhì)。然而，并不是所有的碳點(diǎn)都具有上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。目前常用的制備方法如電化學(xué)氧化法、激光消融法、硝酸氧化法都可用來獲得上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)的碳點(diǎn)，但是水熱法制備的碳點(diǎn)大多數(shù)不具備上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。從圖1(c)中可以看出，一步堿助電化學(xué)法合成的碳點(diǎn)在460 nm處具有很強(qiáng)熒光，當(dāng)激發(fā)波長從360 nm增加到460 nm，上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰便從532 nm遷移到550 nm。碳點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰隨著激發(fā)波長增加而遷移到更長波長處，熒光強(qiáng)度隨著激發(fā)波長的增加而減弱。以上結(jié)果說明所制備的碳點(diǎn)具有上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。圖1(d)為碳點(diǎn)的紅外光譜。紅外光譜是指紅外光的百分透射比和波數(shù)的關(guān)系曲線圖，可鑒定結(jié)構(gòu)中有機(jī)基團(tuán)的存在，如―OH、―COOH等。從圖1(d)可知3425.1 cm?1處的寬峰為O―H的伸縮振動(dòng)峰，說明碳點(diǎn)表面存在大量的羥基。在1401.8、1444.2、2969.6和2928.6 cm?1處的峰均為C―H的伸縮振動(dòng)峰。在1083.8 cm?1處的峰為C―O的伸縮振動(dòng)峰，1506.8 cm?1處的峰為C＝O的伸縮振動(dòng)峰。碳點(diǎn)表面有羥基和其他含氧官能團(tuán)是碳點(diǎn)具有較好的水溶性和穩(wěn)定高效的熒光性能的原因之一17。

3.2 碳點(diǎn)/電解液界面動(dòng)力學(xué)

3.2.1 界面電子的輸運(yùn)過程

當(dāng)電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶后，電子會(huì)在半導(dǎo)體內(nèi)移動(dòng)，從注入的位置轉(zhuǎn)移到外電路的過程稱為電子輸運(yùn)過程22。輸運(yùn)包括擴(kuò)散和漂移兩類。擴(kuò)散指的是載流子在濃度梯度的作用下從高濃度向低濃度轉(zhuǎn)移的過程。漂移是指載流子在電場作用下的漂移。由于光電極的電場被電解液屏蔽，并且粒子大小不能支持宏觀的電場，所以漂移過程可以完全忽略，此處討論的輸運(yùn)過程只研究擴(kuò)散過程。光電流隨頻率響應(yīng)的IMPS譜所提供的是載流子傳輸和復(fù)合的動(dòng)力學(xué)信息，可獲得電子傳輸時(shí)間d和電子擴(kuò)散系數(shù)n。圖2為所制備碳點(diǎn)電極和電解液界面在光照強(qiáng)度為30 mW?cm?2下的IMPS譜圖。從圖2中可以看出，IMPS譜圖由位于第二象限的上半圓和位于第四象限的下半圓組成。張敬波等23測試了CdSe半導(dǎo)體電極的光電流響應(yīng)，得到了類似的IMPS復(fù)數(shù)平面圖，他們認(rèn)為復(fù)數(shù)平面圖中第一象限的半圓代表界面的空穴轉(zhuǎn)移和復(fù)合過程，第三和第四象限以及第二象限部分表示電子的擴(kuò)散和電阻電容電路響應(yīng)(Circuits)過程。因此，在光強(qiáng)為30 mW?cm?2時(shí)，碳點(diǎn)電極和電解液界面處電子的傳輸過程主要是擴(kuò)散過程。根據(jù)Vanmaekelbergh24的研究結(jié)果表明，電子擴(kuò)散過程主要有兩種傳輸模式：無陷阱擴(kuò)散模式和陷阱限制擴(kuò)散模式。無陷阱擴(kuò)散模式對應(yīng)的電子傳輸速率快，擴(kuò)散時(shí)間短，對應(yīng)的是IMPS曲線上的高頻半圓弧最值；陷阱限制擴(kuò)散模式對應(yīng)的電子傳輸速率慢，擴(kuò)散時(shí)間長，對應(yīng)低頻半圓弧最值。Hsiao等25通過改變光陽極的厚度分析了納米光陽極缺陷態(tài)對電子傳輸?shù)?，發(fā)現(xiàn)隨著TiO2薄膜電極膜厚增加，太陽能電池對應(yīng)的IMPS曲線由單個(gè)半圓弧逐漸出現(xiàn)兩個(gè)半圓弧，即電子傳輸過程由原來單模式傳輸?shù)诫S著薄膜變厚而出現(xiàn)的兩種電子傳輸模式。他們解釋是在納米微觀結(jié)構(gòu)中電子的傳輸一直受到無序結(jié)構(gòu)的散射效應(yīng)和雜質(zhì)態(tài)的限制，靠近導(dǎo)電基底FTO的陷阱態(tài)大部分早已經(jīng)被遠(yuǎn)處向電極傳輸?shù)碾娮铀紦?jù)，因此，在FTO電極附近的電子傳輸使無陷阱擴(kuò)散模式；遠(yuǎn)離電極的電子在向電極傳輸?shù)倪^程中總是受到缺陷束縛態(tài)的俘獲、去俘獲，電子的傳輸是陷阱限制擴(kuò)散模式。圖2只出現(xiàn)了一個(gè)高頻半圓弧，說明電子是單一擴(kuò)散模式即無陷阱擴(kuò)散模式傳輸過程。碳點(diǎn)和KOH電解液界面處的電子不受陷阱限制擴(kuò)散到電解液中將其還原成氫氣，有利于光電反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 (a)采用一步堿助電化學(xué)法制備碳點(diǎn)的TEM圖像，此時(shí)制備條件為堿性溶液環(huán)境中，氧化時(shí)間為5 h、氧化電壓為40 V；(b)碳點(diǎn)的尺寸分布柱狀圖；(c)碳點(diǎn)在不同激發(fā)波長下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜(激發(fā)波長為360、380、400、420、440、460 nm)；(d)碳點(diǎn)的紅外光譜

圖3為不同光強(qiáng)下所測試的IMPS譜圖。在IMPS測試時(shí)，有一束恒定光強(qiáng)o的光束照射在光電體系上，并在這一恒定光強(qiáng)的光束上疊加振幅為的正弦波?？刂普丈湓诠怆婓w系上光束的頻率變化，測試與之對應(yīng)產(chǎn)生的光電流或光電壓。IMPS測試主要是光電流導(dǎo)納隨頻率的變化13，光電流導(dǎo)納pc()即圖中所示的()。

pc() =(ω)/()(1)

其中，為光電流密度(mA?cm?2)，為光強(qiáng)(mW?cm?2)。

從圖3中可以看出，隨著光照強(qiáng)度的改變，IMPS曲線的形狀不變，均由低頻區(qū)的上半圓和高頻區(qū)的下半圓組成。高頻區(qū)的下半圓可以表示為+pc()，低頻區(qū)的上半圓可以表示為?pc()。上半圓和下半圓的直徑分別為?pc(0)和+pc(0)。光強(qiáng)從30 mW?cm?2一直增加到100 mW?cm?2，?pc(0)和+pc(0)都在增大，并且下半圓+pc(0)增大的幅度更大。由公式(1)可知，光電流導(dǎo)納值越大，表明電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的光電流密度隨著光強(qiáng)增加而增加。

圖2 碳點(diǎn)電極在1 mol?L?1 KOH中的IMPS譜

Illumination:= 470 nm,o= 30mW?cm?2.

圖3 在不同光強(qiáng)下碳點(diǎn)電極在1 mol?L?1 KOH中的IMPS譜

Illumination:= 470 nm,o= 30, 50, 70, 90, 110, 130 mW?cm?2.

比較不同光強(qiáng)下碳點(diǎn)電極在1 mol?L?1KOH中的IMPS譜，發(fā)現(xiàn)隨光強(qiáng)變化在第一象限出現(xiàn)圓弧。第一象限代表的是界面的空穴轉(zhuǎn)移和復(fù)合過程，采用Bertoluzzi等16報(bào)道的光電催化分解水動(dòng)力學(xué)模型分析該過程：到達(dá)電極表面的光生空穴可能直接轉(zhuǎn)移到溶液中(直接傳輸過程)或被表面態(tài)捕獲(間接傳輸過程)。KOH電解液中存在的是單電子氧化還原對26,27，空穴直接轉(zhuǎn)移的幾率很小，所以該過程可以忽略。表面態(tài)所捕獲的空穴既可以界面轉(zhuǎn)移(速率常數(shù)為1)，也可以與光生電子復(fù)合(速率常數(shù)為2)。速率常數(shù)1和2可以分別用式(2)和式(3)表示28：

min=1/(1+2) (2)

max=1+2(3)

式中，min和max為IMPS譜中下半圓頻率最值和上半圓頻率最值。

結(jié)合圖3可知，隨著光照強(qiáng)度的增大，上半圓頻率max數(shù)值增加，即1+2的數(shù)值隨著光強(qiáng)強(qiáng)度的增加而增加。min數(shù)值不變，即上半圓頻率的增加使得表面態(tài)所捕獲的空穴在界面轉(zhuǎn)移處的速率常數(shù)1一直在增加，但是與光生電子復(fù)合速率常數(shù)2不能確定。在光照強(qiáng)度較小時(shí)，空穴與電子復(fù)合速率常數(shù)2可能增加，可能減小，但減小的幅度不會(huì)超過1的增加幅度。隨著光照強(qiáng)度的進(jìn)一步增加，上半圓的頻率足夠大時(shí)，復(fù)合傳輸速率常數(shù)2大于界面轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)，使電子傳輸能力隨著光強(qiáng)的增加而減弱。

由圖3下半圓的最低點(diǎn)得到其相應(yīng)的頻率，計(jì)算出電子傳輸時(shí)間d和電子擴(kuò)散系數(shù)n，其計(jì)算公式如下29：

d= [2π(min,IMPS)]?1(4)

n=·2/d(5)

式中，(min,IMPS)為最低點(diǎn)的頻率，為導(dǎo)電基底FTO膜厚，= 350 nm，比例系數(shù)≈ 0.39330。按(8)和(9)公式計(jì)算電子傳輸時(shí)間和電子擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果見表1所列。由表1可知，光強(qiáng)在30到90 mW?cm?2范圍內(nèi)，界面的電子傳輸時(shí)間(d)、和電子擴(kuò)散系數(shù)(n)均沒有變化；當(dāng)光強(qiáng)增大到100 mW?cm?2時(shí)，d從15.9 μs延長到17.9 μs，而n從3.0 × 10?11cm2?s?1減小到2.7 × 10?11cm2?s?1。電子的擴(kuò)散能力對光電極的轉(zhuǎn)化效率有很大影響。較高的電子擴(kuò)散系數(shù)意味著電子在更短的時(shí)間內(nèi)可到達(dá)基底，電子損失較少，光電極的轉(zhuǎn)化效率得以提高31,32。

3.2.2 界面電子的復(fù)合過程

IMVS測量的是開路狀態(tài)下調(diào)制光信號強(qiáng)度的光電壓響應(yīng)，可以獲得開路條件下的電子壽命n和電子擴(kuò)散長度n。IMVS光譜既不會(huì)受到電解液擴(kuò)散的影響，也不受到對電極上載流子傳輸?shù)挠绊懀饕獪y試對象是電極/電解液界面所發(fā)生的電子、空穴的復(fù)合反應(yīng)33。在IMVS譜圖中，一般有兩個(gè)半圓，分別代表光生載流子的兩種復(fù)合方式34,35，一種是在半導(dǎo)體內(nèi)部導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴之間直接躍遷復(fù)合，另一種是在半導(dǎo)體表面通過表面態(tài)形式復(fù)合。

表1 不同光強(qiáng)下碳點(diǎn)/KOH溶液界面的電子傳輸時(shí)間和電子擴(kuò)散系數(shù)

圖4 碳點(diǎn)電極在1 mol?L?1 KOH中的IMVS譜圖

Illumination:= 470 nm,o= 30 mW?cm?2.

圖4為實(shí)驗(yàn)測量的碳點(diǎn)電極在光強(qiáng)為30 mW?cm?2下的IMVS譜圖。從圖4中可以看出，碳點(diǎn)的IMVS譜圖由位于高頻區(qū)第二象限的上半圓和位于低頻區(qū)第三象限的下半圓組成。無論是高頻區(qū)還是低頻區(qū)，都只是一個(gè)半圓，說明光生電子在碳點(diǎn)和電解液界面同時(shí)存在兩種重組方式，并且兩者的重組速率常數(shù)是相同的36。

圖5為碳點(diǎn)電極在不同光強(qiáng)下的IMVS譜圖。從圖5中可以看出，樣品的IMVS譜圖由位于高頻區(qū)第二象限的上半圓和位于低頻區(qū)第三象限的下半圓組成。光電壓阻抗pv()13,36。

pv() = ?()/()(6)

圖5 在不同光強(qiáng)下碳點(diǎn)電極在1 mol?L?1 KOH中的IMVS譜

Illumination:= 470 nm,o= 30, 50, 70, 90, 110, 130 mW?cm?2.

從圖5中可以看出，光強(qiáng)從30 mW?cm?2一直增加到超過100 mW?cm?2，IMVS曲線的光電壓阻抗pv(ω)都在增大。pv(ω)增大表明瞬態(tài)光電壓隨著光強(qiáng)增大而減小。光電壓的大小反映了遷移到電極表面的光生空穴的密度，體現(xiàn)光生載流子遷移到空間電荷層的電荷量。較大的光電壓說明光激發(fā)后，遷移至電極表面的光生空穴更多，電荷轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)，體系的光電性能得到提高。Zheng37等測量了TiO2納米微球和TiO2納米粒子在不同光照強(qiáng)度下(入射光強(qiáng)為200–1000 mW?cm?2即高光強(qiáng)，光波長= 610 nm)的IMPS譜和IMVS譜。電子傳輸時(shí)間和電子壽命均隨著光強(qiáng)的增加而縮短，并且TiO2納米粒子的載流子傳輸特性要優(yōu)于TiO2納米微球。Yu等38通過電沉積的方法在分層結(jié)構(gòu)的TiO2粒子(HTS)上修飾CdS、CdSe量子點(diǎn)，并利用IMPS和IMVS測試光電極分析其表面載流子傳輸過程。結(jié)果表明在457 nm藍(lán)光照射下，改變光強(qiáng)從300到1500 mW?cm?2即高光強(qiáng)時(shí)，CdS/HTS和CdSe/HTS電極隨著光強(qiáng)的增加，電子壽命和電子傳輸時(shí)間線性減小。CdS/HTS電極的載流子收集效率隨著光強(qiáng)的增加而減弱，而CdSe/HTS電極載流子收集效率幾乎不變，這是因?yàn)镃dSe/HTS電極和電解液界面光生載流子重組速率和傳輸速率相同，互相達(dá)到平衡狀態(tài)。Desario39測試了TiO2在光強(qiáng)為122、222、422mW?cm?2，光波長為376 nm時(shí)的IMPS和IMVS譜。TiO2樣品隨著光強(qiáng)的提高，電子壽命減小。這與本實(shí)驗(yàn)測試中的光強(qiáng)接近，但是碳點(diǎn)電極的電子壽命、電子擴(kuò)散系數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨光強(qiáng)變化趨勢并不一致。

從圖5下半圓中最低點(diǎn)得到其相應(yīng)的頻率，由該頻率可計(jì)算出電子壽命n和電子擴(kuò)散長度n，其計(jì)算公式如下27：

n= [2π(min,IMVS)]?1(7)

n= (nn)1/2(8)

式中的(min,IMVS)為最低點(diǎn)的頻率。

利用電子傳輸時(shí)間d和電子壽命n，根據(jù)公式(9)可計(jì)算載流子收集效率cc28：

cc= 1 ? (d/n)(9)

按(7)、(8)和(9)公式計(jì)算電子壽命、電子擴(kuò)散長度和載流子收集效率，結(jié)果見表2所列。

由表2可知，光強(qiáng)在30到90mW?cm?2范圍內(nèi)，界面的電子壽命(n)、和電子擴(kuò)散長度(n)、載流子收集效率(cc)均沒有變化；當(dāng)光強(qiáng)增大超過100 mW?cm?2時(shí)，n從63.4 μs延長到71.1 μs，n從4.36 × 10?10m減小到4.38 × 10?10m，而cc從74.92%下降到74.82%。這是因?yàn)殡S著光強(qiáng)超過100 mW?cm?2，光生載流子數(shù)目增多，使得電子壽命延長。光照下，在碳點(diǎn)/KOH溶液界面載流子傳輸和復(fù)合過程同時(shí)發(fā)生并相互競爭，載流子收集效率變化不大說明兩個(gè)過程在界面處達(dá)到平衡38。

由公式(5)、(8)和(9)可知載流子收集效率cc與電子擴(kuò)散長度n的關(guān)系：

cc= 1 ?·(/n)2(10)

式中，為導(dǎo)電基底FTO膜厚，= 350 nm，比例系數(shù)≈ 0.39330。載流子收集效率主要取決于電子擴(kuò)散長度，而電子擴(kuò)散長度n和電子壽命n、電子擴(kuò)散系數(shù)n有關(guān)。電子壽命n是電子從產(chǎn)生到被復(fù)合之間的時(shí)間，主要反映電子與電解液中的氧化還原對之間的復(fù)合反應(yīng)程度。電化學(xué)電解池中的電子傳輸時(shí)間均小于電子壽命，這保證了電子在有限的壽命時(shí)間內(nèi)成功傳輸至電極33。梁林云等40發(fā)現(xiàn)染料敏化太陽電池中電子傳輸擴(kuò)散系數(shù)n與TiO2的膜厚有關(guān)。膜薄有利于電子的擴(kuò)散而光生電子濃度小，膜厚有利于光生電子密度提高而電子擴(kuò)散困難，存在最佳膜厚度范圍：10–20 μm。這是因?yàn)殡娮觽鬏斒窍葳逑拗茢U(kuò)散方式傳輸，不斷受到俘獲/脫俘獲的影響，膜厚的持續(xù)增加會(huì)增加缺陷濃度及延長電子傳輸路徑，缺陷俘獲和電子脫俘獲的概率更大，阻礙了電子的有效擴(kuò)散。由表1可知，光強(qiáng)在30–90 mW?cm?2范圍內(nèi)，界面的電子擴(kuò)散系數(shù)n不變；當(dāng)光強(qiáng)增大超過100 mW?cm?2時(shí)，n從3.0 × 10?11cm2?s?1減小到2.7 × 10?11cm2?s?1，變化不大，在同一量級上。在碳點(diǎn)光電極/電解液界面，不同于TiO2等半導(dǎo)體，碳點(diǎn)電極存在的缺陷少，電子主要以無陷阱限制擴(kuò)散方式傳輸為主。

表2 不同光強(qiáng)下碳點(diǎn)/KOH溶液界面的電子壽命、電子擴(kuò)散長度及載流子收集效率

結(jié)合IMPS和IMVS技術(shù)測試得到的數(shù)據(jù)，對碳點(diǎn)光電極/電解液界面電子傳輸和復(fù)合的動(dòng)力學(xué)過程分析如下：

(1) 電子擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過程：在碳點(diǎn)光電極/電解液界面處，電子主要以無陷阱限制擴(kuò)散方式傳輸。根據(jù)IMPS測試分析得到，當(dāng)光強(qiáng)在30–90 mW?cm?2范圍內(nèi)時(shí)，電子傳輸時(shí)間和電子擴(kuò)散系數(shù)沒有變化。但是當(dāng)光強(qiáng)提高高于100 mW?cm?2時(shí)，電子傳輸時(shí)間從15.9 μs增加到17.9 μs，電子擴(kuò)散系數(shù)從3.0減少到2.7。

(2) 電子復(fù)合的動(dòng)力學(xué)過程：隨著光強(qiáng)的增加，碳點(diǎn)和電解液界面動(dòng)力學(xué)行為與TiO2、CdS等半導(dǎo)體隨光強(qiáng)變化趨勢并不一致。當(dāng)光強(qiáng)在30–90 mW?cm?2范圍內(nèi)時(shí)，電子壽命、電子擴(kuò)散長度沒有發(fā)生變化。但是光強(qiáng)進(jìn)一步提高，電子壽命從63.4 μs延長到71.1 μs。

(3) 電子收集的動(dòng)力學(xué)過程：光生電子最終在導(dǎo)電基底FTO處被收集，進(jìn)入外電路，從而分解水制氫。在碳點(diǎn)光電極/電解液界面，碳點(diǎn)電極在光強(qiáng)為30–130 mW?cm?2范圍內(nèi)，與電子傳輸時(shí)間和電子壽命相關(guān)的載流子收集效率相近。

4 結(jié)論

本文借助IMPS和IMVS技術(shù)研究了碳點(diǎn)光電極/KOH電解液界面動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明在碳點(diǎn)光電極/KOH電解液界面，不同于TiO2等半導(dǎo)體，碳點(diǎn)電極存在的缺陷少，電子主要以無陷阱限制擴(kuò)散方式傳輸為主。當(dāng)光強(qiáng)在30–90 mW?cm?2范圍內(nèi)時(shí)，電子傳輸時(shí)間、電子擴(kuò)散系數(shù)和電子壽命沒有變化。但是當(dāng)光強(qiáng)進(jìn)一步提高，電子傳輸時(shí)間從15.9 μs增加到17.9 μs，電子擴(kuò)散系數(shù)從3.0減少到2.7，電子壽命從63.4 μs延長到71.1 μs，且與電子傳輸時(shí)間和電子壽命相關(guān)的載流子重組速率和傳輸速率相同，使得載流子的收集效率相近。人工仿生制氫體系中電子傳輸、復(fù)合和收集的動(dòng)力學(xué)過程相互競爭和相互制約，從而影響著光電子的收集效率與電池的光電轉(zhuǎn)換效率。借鑒本文研究碳點(diǎn)和電解液界面動(dòng)力學(xué)行為所得到的結(jié)論，將碳點(diǎn)作為敏化劑敏化在TiO2半導(dǎo)體表面，優(yōu)化該體系的仿生制氫性能將是我們下一步工作的重點(diǎn)，以期獲得更高轉(zhuǎn)化效率的人工仿生制氫體系。

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Dynamic Analysis of Carbon Dots/KOH Electrolyte Interface by IMPS/IMVS

SANG Li-Xia*LIN Jia GE Hao LEI Lei

()

The dynamic behaviors at the interface of carbon dots and KOH electrolyte were studied using intensity-modulated photocurrent spectroscopy (IMPS) and intensity-modulated photovoltage spectroscopy (IMVS) in the photoelectrochemical hydrogen production from water splitting. The results show that the kinetic parameters like electron transport time (d), electron diffusion coefficient (n), electron lifetime (n), and electron diffusion length (n) remain unchanged in the light intensity range of 30–90 mW?cm?2. When the light intensity increases to 110 and 130 mW?cm?2,dandnincrease, whilendecreases. It is indicated that the photogenerated electrons are mainly transported in the trap-free limited diffusion mode at the electrode/electrolyte interface due to the presence of few defects in carbon dots, whichis different from the mode of transport at the semiconductor TiO2/electrolyte interface. Moreover,the photocarrier collection efficiencies (cc) associated with the electron transport time and the electron lifetime are similar for light intensity of 30–130 mW?cm?2.

Carbon dots; Photoelectrochemical hydrogen production; Interface dynamic; IMPS; IMVS

May 8, 2017;

May 31, 2017;

June 9, 2017.

Corresponding author. Email: sanglixia@bjut.edu.cn; Tel: +86-10-67396663-8317.

10.3866/PKU.WHXB201706092

O649

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51376013).

國家自然科學(xué)基金(51376013)資助項(xiàng)目