張少青 侯劍輝

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面向非富勒烯型有機(jī)光伏電池的聚合物給體材料設(shè)計(jì)

張少青1,2侯劍輝2,*

(1北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京100083；2中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，高分子物理與化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

可溶液加工的有機(jī)光伏電池(OPV)是一種具有重要應(yīng)用潛力的新型光伏技術(shù)。在OPV技術(shù)的發(fā)展過程中，富勒烯衍生物作為電子受體材料占據(jù)了相當(dāng)長時(shí)間的統(tǒng)治地位，因此聚合物給體材料設(shè)計(jì)中對(duì)如何與富勒烯受體材料相互匹配考慮較多。最近幾年來，基于聚合物給體和非富勒烯有機(jī)受體的OPV電池，簡稱為非富勒烯型NF-OPV，得到了十分快速的發(fā)展。在此類電池中，聚合物電子給體和非富勒烯型電子受體材料均起到了十分重要的作用。相比于較為經(jīng)典的富勒烯型OPV，NF-OPV對(duì)聚合物給體的光電特性和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)提出了新的要求。因此，本文針對(duì)NF-OPV的特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹NF-OPV對(duì)聚合物給體材料的吸收光譜、分子能級(jí)以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等特征的新要求，總結(jié)最近幾年來的相關(guān)進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步討論聚合物電子給體材料面臨的挑戰(zhàn)和展望。

有機(jī)太陽能電池；共軛聚合物；分子設(shè)計(jì)；非富勒烯受體；光伏效率

1 引言

1995年，俞剛和Heeger等1,2發(fā)明了具有本體異質(zhì)結(jié)(bulk heterojunction，簡稱BHJ)結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏電池(organic photovoltaic cells，簡稱OPV)。此類電池的光伏活性層具有可通過簡單溶液涂布方法進(jìn)行制備的突出特點(diǎn)，在降低電池制備成本以及實(shí)現(xiàn)高柔性大面積光伏電池面板方面具有巨大潛力。因此，在過去的二十余年中，OPV技術(shù)受到了世界范圍的廣泛關(guān)注。在來自學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣大科研工作者的共同努力下，BHJ-OPV的能量轉(zhuǎn)換效率(將入射光轉(zhuǎn)化為電能的效率，簡稱：光伏效率)已經(jīng)由1%提升至13%以上，關(guān)于其穩(wěn)定性和大面積制備等技術(shù)的研究正在得以迅速提升，其應(yīng)用價(jià)值愈發(fā)矚目，已經(jīng)被認(rèn)為是一種具有重要應(yīng)用潛力的新型光伏技術(shù)。有機(jī)光伏活性層材料的多種特性與其光伏性能之間具有錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系，這一特征縱然使高性能有機(jī)光伏材料設(shè)計(jì)具有很大難度，但是也賦予相關(guān)研究以獨(dú)特的魅力。因此，在過去的二十余年中，OPV始終保持穩(wěn)步發(fā)展的趨勢，研究團(tuán)隊(duì)逐漸壯大，研究方向的受關(guān)注度持續(xù)提升，連續(xù)多年成為研究前沿?zé)狳c(diǎn)方向。

共軛聚合物作為電子給體材料在OPV電池中具有十分重要的作用。在這個(gè)領(lǐng)域發(fā)展初期，俞剛等1,2就是采用一種共軛聚合物(MEH-PPV)作為電子給體材料分別與富勒烯衍生物(PCBM)以及另外一種共軛聚合物受體(CN-PPV)共混制備BHJ-OPV器件。此后，MEH-PPV及其它聚對(duì)苯撐乙烯類聚合物、以聚(3-己基噻吩) (P3HT)為代表的聚噻吩、以及大量基于多種雜化共軛單元構(gòu)建的聚合物作為電子給體材料在BHJ-OPV中得到了十分廣泛的應(yīng)用。值得注意的是，在BHJ-OPV出現(xiàn)后的近二十年時(shí)間中，富勒烯衍生物3–6作為電子受體材料在OPV發(fā)展過程中占據(jù)了顯著的統(tǒng)治地位，因此，當(dāng)BHJ-OPV中采用非富勒烯型有機(jī)材料作為電子受體時(shí)，人們約定俗成地將其稱之為非富勒烯型有機(jī)光伏電池(簡稱：NF-OPV)。近年來，NF-OPV電池的性能得到大幅提升，其光伏效率已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)富勒烯型OPV電池的趕超，目前最高效率已經(jīng)達(dá)到13%以上7。由于NF-OPV在增強(qiáng)太陽光吸收率以提升短路電流密度(sc)、降低能量損失來獲得高開路電壓(oc)以及提升器件的耐熱性(即熱穩(wěn)定性)等方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢8–14，因此NF-OPV已經(jīng)成為有機(jī)光伏領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

高效率NF-OPV對(duì)非富勒烯受體和聚合物給體的分子設(shè)計(jì)均提出了新的要求。近期，多篇綜述論文對(duì)非富勒烯受體材料的分子設(shè)計(jì)策略進(jìn)行了總結(jié)15–18。相比于具有各向同性球型共軛結(jié)構(gòu)的富勒烯分子，非富勒烯型受體均具有各項(xiàng)異性的共軛骨架，因此其電荷傳輸特性及與其它分子之間的電荷轉(zhuǎn)移特性均與分子取向密切相關(guān)19,20；另外，從化學(xué)結(jié)構(gòu)的角度而言，非富勒烯型受體材料與共軛聚合物給體更為相似，兩者組成的光伏活性層中的相分離程度與富勒烯型有機(jī)光伏活性層具有明顯的差異。因此，對(duì)于一些與富勒烯型受體共混可獲得良好光伏特性的聚合物給體材料，當(dāng)它們與非富勒烯受體共混制備器件時(shí)，電池的光伏效率令人較為失望21,22；而對(duì)于一些與富勒烯受體共混后光伏性能較為平庸的聚合物給體材料，當(dāng)它們與非富勒烯型受體共混制備器件時(shí)，電池的光伏性能卻十分突出23–25。也就是說，為了更好地滿足NF-OPV對(duì)聚合物給體材料的要求，以往針對(duì)與富勒烯型受體配合使用而發(fā)展起來的電子給體材料的設(shè)計(jì)方法需要進(jìn)一步的完善和補(bǔ)充。因此，本文針對(duì)NF-OPV的特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹此類電池對(duì)聚合物給體材料多種特征提出的新要求，總結(jié)近兩年內(nèi)NF-OPV中聚合物給體材料設(shè)計(jì)相關(guān)的研究進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步討論聚合物電子給體材料面臨的挑戰(zhàn)和展望。

2 NF-OPV對(duì)聚合物電子給體材料基本光電特性的若干要求

NF-OPV的基本工作原理與基于富勒烯受體的BHJ-OPV基本一致，但是由于非富勒烯受體的共軛結(jié)構(gòu)與富勒烯受體有很大差別，NF-OPV對(duì)聚合物電子給體材料的基本光電特性提出了新的要求。主要體現(xiàn)在吸收光譜和分子能級(jí)兩方面，以下就這兩點(diǎn)進(jìn)行重點(diǎn)介紹與分析。

圖1 幾種典型受體材料的分子結(jié)構(gòu)(a)與吸收光譜(b)

圖2 給體材料PDBT-T1與受體材料SdiPBI-Se及其共混薄膜(質(zhì)量比為1 : 1)的吸收光譜12

2.1 吸收光譜

目前廣泛應(yīng)用的富勒烯受體基本都是C60和C70的衍生物。其中，C60的衍生物的吸收光譜主要位于紫外區(qū)，并在可見光區(qū)有較弱的延伸；C70的衍生物吸收光譜較寬，可以達(dá)到700 nm，但是其主要吸收峰位于300–500 nm4,26。眾所周知，太陽發(fā)射光譜的光子通量最大值位于680 nm附近，并在近紅外區(qū)有很大的分布。因此，當(dāng)采用富勒烯衍生物作為受體材料時(shí)，我們必須采用具有較窄帶隙的共軛聚合物作為給體材料，才可以獲得具有與太陽光發(fā)射光譜具有較好匹配性的有機(jī)光伏活性層。目前，光伏效率達(dá)到10%以上的富勒烯型OPV均采用了具有吸收光譜可以覆蓋到接近800 nm的聚合物作為給體材料27–29。相比于富勒烯受體，當(dāng)前廣受關(guān)注的非富勒烯受體材料具有較大的共軛長度和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(簡稱ICT)作用，因此，其吸收光譜不僅高度可調(diào)，而且具有較高的消光系數(shù)。為了提供對(duì)比，圖1中提供了幾種典型的富勒烯和非富勒烯受體材料的吸收光譜，其中包括PC61BM，PC71BM、TPH-Se24，N220030、ITIC31、IEICO9、IEICO-4F8。對(duì)于具有不同光學(xué)帶隙(g)的非富勒烯受體，聚合物給體需要具有與之互補(bǔ)的吸收光譜。

基于苝二酰亞胺(PDI)衍生物的小分子和聚合物受體材料大都具有較大的g。因此，此類材料可以和具有中、窄帶隙的聚合物給體材料共混后獲得較寬的光譜響應(yīng)范圍。如：王朝暉等18,32設(shè)計(jì)了一系列基于PDI的小分子受體材料，其中大多數(shù)具有較寬的光學(xué)帶隙。當(dāng)這些PDI衍生物與具有較窄光學(xué)帶隙的聚合物PBDTTT-EFT共混制備器件時(shí)，可以表現(xiàn)出覆蓋于300–800 nm區(qū)間的光響應(yīng)譜，受益于寬光譜響應(yīng)的特性，相應(yīng)器件的短路電流密度(sc)可達(dá)15.10 mA?cm?2以上33。近期，孫艷明和王朝暉等12合作，采用PDI衍生物SdiPBI-Se和中帶隙聚合物PDBT-T1共混制備光伏活性層，雖然兩種材料的吸收光譜重疊較為嚴(yán)重(見圖2)，但是該器件的效率仍然可以達(dá)到8.42%；可以預(yù)見，如果在不影響其他特性的前提下，有效拓寬活性層的吸收光譜，器件的光伏效率將會(huì)得到進(jìn)一步提升。聚合物N2200的吸收光譜可以達(dá)到850 nm，是一種典型的窄帶隙聚合物受體。李永舫等采用N2200與寬帶隙的聚合物J51共混制備活性層，在全聚合物NF-OPV電池中獲得了8.27%的光伏效率34，見圖3；這個(gè)結(jié)果大幅超越了基于N2200與窄帶隙聚合物共混制備的器件19，其中N2200與J51吸收光譜之間的良好互補(bǔ)性對(duì)光伏性能的提升具有重要貢獻(xiàn)。

圖3 J51與N2200的分子結(jié)構(gòu)(a)與吸收光譜(b)34

圖4 ITIC、PBDTTT-EFT、PBDB-T、PB3T的紫外-可見吸收光譜

基于ICT作用構(gòu)建的“A-D-A”型小分子材料是十分重要的一類非富勒烯受體材料8,31,35–44。如圖4所示，以占肖衛(wèi)等設(shè)計(jì)合成的ITIC為例，該受體材料具有1.6 eV左右的光學(xué)帶隙，當(dāng)ITIC與具有類似光學(xué)帶隙的聚合物給體PBDTTT-EFT共混時(shí)，器件在短波方向的光響應(yīng)較弱31。當(dāng)ITIC與光學(xué)帶隙為1.8 eV左右的聚合物給體PBDB-T共混時(shí)，器件在短波方向的外量子效率(EQE)可以得到有效提升14，但在400–550 nm區(qū)間的EQE仍然不能令人滿意；為了克服這個(gè)問題，PC71BM可以用于補(bǔ)償共混薄膜在該區(qū)間的光響應(yīng)45。此外，如果將IT-M39與光學(xué)帶隙達(dá)到1.9 eV以上的聚合物給體共混，如PB3T，相應(yīng)器件在短波方向的EQE可以達(dá)到70%以上，器件的sc可以提升至接近20 mA?cm?2的水平46。

進(jìn)一步增強(qiáng)ICT作用可以使A-D-A型小分子受體具有更窄的光學(xué)帶隙。例如，在占肖衛(wèi)等報(bào)道的受體材料IEIC的基礎(chǔ)上，我們課題組分別采用引入烷氧基以增加推電子作用和進(jìn)一步引入氟原子以增加拉電子作用的策略分別設(shè)計(jì)了IEICO和IEICO-4F8,9，使該類材料的光學(xué)帶隙由1.55 eV依次降低至1.38和1.24 eV。如圖5(a, b)所示，由于IEICO-4F具有很窄的光學(xué)帶隙，其吸收光譜主要位于近紅外區(qū)，因此，當(dāng)寬帶隙的聚合物J52與之匹配使用時(shí)，器件在600–800 nm區(qū)間的光吸收不足；而采用窄帶隙的聚合物PBDTTT-EFT與之匹配使用時(shí)，器件在400–600 nm區(qū)間又呈現(xiàn)出較弱的光吸收。由于目前仍然欠缺吸收光譜可完全覆蓋整個(gè)可見光區(qū)、且具有高消光系數(shù)的高性能聚合物給體，我們課題組通過制備三組分活性層的方法來優(yōu)化器件的光吸收譜。將J52、PBDTTT-EFT和IEICO-4F共混后制備的活性層在300–1000 nm的區(qū)間均具有良好的光學(xué)吸收，因此該器件的電流密度高達(dá)25 mA?cm?2，是OPV電池中報(bào)道的最高值8。

如上所述，從吸收光譜的角度而言，相比于富勒烯受體，多種類型的非富勒烯受體的吸收光譜高度可調(diào)。因此，對(duì)于由于光學(xué)帶隙較寬而無法在富勒烯型OPV中獲得高效率的聚合物給體材料，它們已經(jīng)在NF-OPV中展現(xiàn)出十分重要的應(yīng)用前景。由于在過去的近二十年時(shí)間中，聚合物給體材料大都是針對(duì)如何獲得窄帶隙而設(shè)計(jì)，寬帶隙聚合物的發(fā)展反而相對(duì)滯后，在未來的工作中，圍繞寬帶隙聚合物的設(shè)計(jì)仍然需要投入較多的力量。

2.2 分子能級(jí)

在BHJ-OPV活性層中，給體與受體之間發(fā)生的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移是將光子轉(zhuǎn)化為自由載流子的關(guān)鍵過程。1992年，Sariciftci等47發(fā)現(xiàn)了共軛聚合物與C60之間的超快光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。此后，聚合物與富勒烯逐漸成為開展光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理研究的重要基礎(chǔ)材料。領(lǐng)域內(nèi)的多項(xiàng)研究結(jié)果指出，在聚合物給體與富勒烯受體之間的分子能級(jí)差異是提供激子解離驅(qū)動(dòng)力的來源，即：給體的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)應(yīng)該比受體的相應(yīng)分子能級(jí)至少高0.3 eV才能實(shí)現(xiàn)高效率的激子-載流子轉(zhuǎn)換48。上述規(guī)律也成為BHJ-OPV材料設(shè)計(jì)中的經(jīng)驗(yàn)性原則。但是，近期的一些結(jié)果明確表明，在NF-OPV中，活性層對(duì)給體和受體分子能級(jí)排列方式的要求與富勒烯型OPV中有很大的不同。當(dāng)NF-OPV活性層中的給體和受體具有基本相同的HOMO或LUMO能級(jí)時(shí)，相應(yīng)的器件仍然可以獲得高效的激子解離；在這種情況下，器件中的光生載流子仍然可以高效地輸運(yùn)到電極附近并被收集10,23,25,49。

我們課題組近期開展的一項(xiàng)工作對(duì)上述現(xiàn)象進(jìn)行了系統(tǒng)的研究23。我們采用基于三種具有主鏈與側(cè)鏈結(jié)構(gòu)完全相同，但具有不同數(shù)量氟原子取代的聚合物給體(PBQ-0F、PBQ-QF和PBQ-4F)分別與非富勒烯受體ITIC共混制備了三種光伏活性層。上述材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和活性層中的能級(jí)排列方式如圖6所示?？梢钥吹?，在三種活性層中，給體與受體之間的HOMO和LUMO能級(jí)差異逐步減小；在PBQ-4F:ITIC器件中，給體的HOMO僅僅比受體高0.04 eV，該數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于以往富勒烯OPV中對(duì)能級(jí)差的要求，但是該器件仍然可以表現(xiàn)出高達(dá)11.3%的光伏效率。此外，各種分析結(jié)果均表明，該電池中電荷的孿生復(fù)合、雙分子復(fù)合以及陷阱誘導(dǎo)的復(fù)合均得到很好的抑制。

OPV電池的oc與給體的HOMO和受體的LUMO之間的能級(jí)差呈正比48,50，因此，器件對(duì)激子解離驅(qū)動(dòng)力的要求越大，越不利于oc的提升。NF-OPV在給體和受體的HOMO或LUMO十分接近的時(shí)候，仍然可以表現(xiàn)出良好的光伏性能，這一特征對(duì)于大幅提升器件的oc以及最終的光伏效率具有重要意義。例如，當(dāng)器件光學(xué)帶隙為1.55 eV，即光響應(yīng)達(dá)到800 nm時(shí)，高效率富勒烯型OPV器件的oc最佳范圍為0.75–0.80 V28,51，進(jìn)一步通過降低給體材料的HOMO或提升富勒烯受體的LUMO能級(jí)來提升oc則會(huì)導(dǎo)致電荷復(fù)合比例的增加。

圖5 IEIC，IEICO、IEICO-4F、PBDTTT-EFT、J52的分子結(jié)構(gòu)(a)和紫外-可見吸收光譜(b)

圖6 (a) PBQ-0F、PBQ-QF及PBQ-4F的分子結(jié)構(gòu)式(b)三種給體材料與ITIC的分子能級(jí)示意圖23

在光伏器件中，光電轉(zhuǎn)換過程中的能量損失，即電池的光學(xué)帶隙與oc之差，常常用來對(duì)電池的理論最高效率進(jìn)行估算。由于富勒烯型OPV器件中給、受體之間必須保證一定的分子能級(jí)交錯(cuò)，其能量損失一般都大于0.7 eV甚至更高。因此，一項(xiàng)廣受同行認(rèn)可的預(yù)測結(jié)果表明48，富勒烯型OPV的光伏效率理論極限在12%附近。然而，近期的多項(xiàng)工作已經(jīng)表明，NF-OPV中的能量損失可以控制到0.5–0.6 eV之間8,11,46,50，即：在1.55 eV的光學(xué)帶隙下，NF-OPV電池的oc可以高達(dá)1.0 V左右。因此，NF-OPV的光伏效率理論極限可以達(dá)到15%甚至更高?？偠灾琋F-OPV對(duì)給體與受體之間能級(jí)排列方式的要求與富勒烯型電池有明顯的差異。以往在富勒烯電池中不能表現(xiàn)出良好光伏性能的、具有較低HOMO和LUMO能級(jí)的聚合物材料，往往可以與非富勒烯受體表現(xiàn)出良好的匹配性；如何進(jìn)一步利用能級(jí)調(diào)控方法，設(shè)計(jì)出具有更低HOMO的聚合物給體材料仍然面臨一定的挑戰(zhàn)。

2.3 NF-OPV對(duì)聚合物電子給體材料聚集特性的要求

BHJ-OPV的光伏性能與光伏活性層的相分離程度和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由于有機(jī)半導(dǎo)體中的激子擴(kuò)散半徑較小(通常認(rèn)為小于10 nm)52，如果在共混薄膜中給體或受體的相區(qū)尺寸過大，光生激子將會(huì)在發(fā)生轉(zhuǎn)換為自由載流子之前(即：激子解離)通過輻射或非輻射躍遷的方式轉(zhuǎn)換至基態(tài)53。在載流子傳輸過程中，空穴和電子將分別沿著給體和受體形成的通道進(jìn)行傳輸。也就是說，有機(jī)光伏活性層中的給體與受體需形成具有納米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，由于有機(jī)半導(dǎo)體分子之間的電荷傳輸與分子取向密切相關(guān)，為獲得較高的電荷轉(zhuǎn)移和傳輸性能，給體-給體、受體-受體以及給體-受體之間的分子取向也必須要滿足電荷轉(zhuǎn)移和傳輸?shù)囊蟆?/p>

用于OPV的共軛聚合物給體材料通常具有剛性且較為平面的共軛主鏈和柔性的烷基側(cè)基，而富勒烯具有球狀的共軛結(jié)構(gòu)和較小的柔性取代基。當(dāng)富勒烯受體與共軛聚合物給體共混時(shí)，富勒烯與共軛聚合物的軌道將發(fā)生一定程度的交疊，給體-受體之間的電荷轉(zhuǎn)移則可以通過軌道的交疊部分進(jìn)行。富勒烯的球狀共軛結(jié)構(gòu)賦予其具有各向同性的電荷轉(zhuǎn)移和傳輸特性，因此富勒烯受體與共軛聚合物之間的電荷轉(zhuǎn)移對(duì)給體-受體分子取向并不十分敏感。然而，絕大多數(shù)的非富勒烯受體都是基于具有平面結(jié)構(gòu)的共軛單元進(jìn)行構(gòu)建，這類材料參與的電荷轉(zhuǎn)移均通過垂直于其共軛平面的方向進(jìn)行。也就是說，非富勒烯受體與共軛聚合物之間的電荷轉(zhuǎn)移對(duì)給體-受體之間的分子取向具有高度依賴關(guān)系，兩者之間可以形成軌道交疊是發(fā)生高效電荷轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵。

關(guān)于如何使聚合物給體與非富勒烯受體之間形成有效軌道交疊問題，領(lǐng)域內(nèi)尚未找到具有通用性的有效方法，但是已經(jīng)有一些工作表明，在不改變主鏈結(jié)構(gòu)的前提下，有效增大聚合物單元結(jié)構(gòu)的共軛面積可以促進(jìn)有效軌道交疊的形成。例如，我們課題組圍繞苯并二噻吩(BDT)類聚合物開展了長期工作50,54,55，其中一項(xiàng)與中科院化學(xué)所李永舫課題組合作的工作表明，向BDT單元引入共軛的側(cè)基，即：構(gòu)建二維共軛結(jié)構(gòu)，對(duì)于提升BDT類聚合物在富勒烯型OPV中的光伏性能具有突出效果56。在NF-OPV應(yīng)用中，共軛側(cè)基的引入對(duì)提升器件的光伏性能具有更加顯著的作用。在隨后的研究中表明(見圖7)19,57，聚合物給體中引入共軛側(cè)基可以使聚合物給體和受體之間更加易于形成–堆疊，這種分子取向結(jié)構(gòu)十分有助于提升激子解離效率。

在促進(jìn)給體與受體之間形成納米尺度互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)方面，相比于富勒烯型OPV，NF-OPV活性層形貌調(diào)控面臨的問題更加復(fù)雜。對(duì)于結(jié)晶性或聚集作用較強(qiáng)的非富勒烯受體，如：PDI和NDI的衍生物材料，如何降低相分離程度以及減小給體和受體的聚集尺寸是面臨的主要問題；對(duì)于結(jié)晶性較弱或基本屬于無定形的受體材料，則面臨如何促進(jìn)給體與受體之間的相分離的問題。由于非富勒烯受體的化學(xué)結(jié)構(gòu)種類更加繁多，這里以非富勒烯受體ITIC及其衍生物為例，說明聚合物的聚集特性對(duì)活性層微觀形貌的影響。

ITIC是一種基于分子內(nèi)推拉電子作用構(gòu)建的小分子受體材料，其具有良好的平面共軛結(jié)構(gòu)以及高空間位阻的烷基側(cè)基，這些特征使其在固態(tài)薄膜狀態(tài)下表現(xiàn)出典型的無定形結(jié)構(gòu)。由于ITIC的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征與共軛聚合物類似，根據(jù)“相似相溶”的原理，此類小分子材料與具有類似結(jié)構(gòu)的聚合物給體材料的相容性較好，在溶液法成膜過程中往往面臨無法演化出相分離形貌結(jié)構(gòu)的問題。例如，我們分別采用引噠省(IDT)和BDT單元制備了兩個(gè)較為典型的聚合物給體材料PBDT- DTN和PIDT-DTN20。如圖8所示，由于IDT和BDT具有良好的平面性和相似的共軛長度，兩種聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)其它部分完全一樣，因此兩者的固態(tài)薄膜表現(xiàn)出相似的吸收光譜和分子能級(jí)。由于IDT單元的烷基側(cè)鏈對(duì)于鏈間聚集具有很大的位阻作用，因此兩者在溶液中的吸收光譜表現(xiàn)出完全不同的溫度依賴性(見圖8(b))。光伏性能測試表明，這兩種聚合物與PCBM共混時(shí)表現(xiàn)出相似的光伏效率(5%–7%之間)；當(dāng)與ITIC共混之后，PIDT-DTN的器件效率僅有1.1%，而PBDT-DTN器件的光伏效率達(dá)到了8.3%。形貌相關(guān)測試表明，聚合物PIDT-DTN與ITIC之間無法獲得有效的相分離，而PBDT-DTN則可以與ITIC形成納米尺度的相分離20。除上述一組材料之外，我們也在多種聚合物材料中觀察到類似的現(xiàn)象21,22,46,58，即：如果共軛聚合物在溶液中表現(xiàn)出適度的聚集效應(yīng)，那么該聚合物較易于與ITIC形成良好的納米尺度相分離結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的光伏性能；吸收光譜的溫度依賴性測試是驗(yàn)證聚合物是否在溶液中表現(xiàn)出聚集作用的有效方法。

如上所述，NF-OPV中光伏活性層的形貌調(diào)控是一項(xiàng)較為復(fù)雜的問題，不僅涉及到相分離程度和聚集尺寸的調(diào)控，還涉及到分子取向相關(guān)問題。從聚合物給體材料分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度，領(lǐng)域內(nèi)尚未形成系統(tǒng)的指導(dǎo)規(guī)律。當(dāng)前的研究結(jié)果已經(jīng)表明，具有較大共軛平面、且在加工溶液中即可表現(xiàn)出適度聚集作用的聚合物材料在獲得有利于光伏性能的微觀形貌方面已經(jīng)表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

圖7 (a) 具有基本各向同性結(jié)構(gòu)的PCBM與各向異性的聚合物示意圖(b)給體材料PBDTBDD, PBDTBDD-T與聚合物受體材料PNDI的分子結(jié)構(gòu)式19

圖8 (a) 聚合物PBDT-DTN與PIDT-DTN的分子結(jié)構(gòu)式及(b)變溫紫外-可見吸收測光譜20

3 用于制備高效率NF-OPV器件的聚合物電子給體材料

近幾年來，NF-OPV器件效率取得快速進(jìn)展，其光最高伏效率已經(jīng)達(dá)到13.1%7，已經(jīng)超過富勒烯型OPV7,59。在多種非富勒烯受體中，基于聚合物給體和ITIC或其衍生物為受體的器件性能最高。因此，本部分我們將以ITIC及其衍生物為篩選條件，對(duì)當(dāng)前獲得10%以上光伏效率器件中的聚合物給體材料進(jìn)行簡單介紹，在圖9中給出了本文中所涉及的聚合物給體化學(xué)結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的分子能級(jí)示意圖，在表1中總結(jié)了相應(yīng)的光伏數(shù)據(jù)。

PBDB-T是第一種使NF-OPV的光伏效率推進(jìn)到10%以上的聚合物給體材料13,14。2012年，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了該聚合物，并發(fā)現(xiàn)該聚合物的鄰二氯苯溶液的吸收光譜中表現(xiàn)出十分明顯的溫度依賴性64。如圖10所示，該聚合物的氯苯溶液在常溫下呈藍(lán)色，升溫至90 °C時(shí)，溶液顏色變?yōu)榱良t色；同時(shí)該變色現(xiàn)象也表現(xiàn)出良好的可逆性。PBDB-T與PCBM共混制備的器件光伏效率為6.67%。2015年，我們將PBDB-T與ITIC共混，制備了光伏效率效率達(dá)到11.2%的光伏器件，使NF-OPV的光伏效率達(dá)到了與富勒烯型OPV的同等水平14；此后，我們將PBDB-T與具有更高LUMO能級(jí)的受體材料IT-M共混制備器件，于2016年將NF-OPV的光伏效率提升至12.05%，實(shí)現(xiàn)了對(duì)富勒烯型OPV的趕超39。在隨后的研究中，我們進(jìn)一步圍繞PBDB-T進(jìn)行化學(xué)修飾，采用引入烷硫基和引入氟修飾的方法，設(shè)計(jì)了具有較深HOMO能級(jí)和較高消光系數(shù)的聚合物PBDB-T-SF。PBDB-T-SF7與我們新設(shè)計(jì)的一種受體材料IT-4F之后表現(xiàn)出十分優(yōu)良的光伏性能，其光伏效率達(dá)到13.1%并得到國家計(jì)量院光伏測試中心的驗(yàn)證，該結(jié)果是有機(jī)光伏領(lǐng)域最高的結(jié)果。PBDB-T與其它受體材料共混后也可以獲得出色的光伏性能，例如：薄志山等采用PBDB-T與其設(shè)計(jì)的受體材料IDT-BOC6共混制備器件，取得了9.60%的光伏效率43。

表1 本文中所涉及的部分聚合物給體材料在NF-OPV中的光伏參數(shù)

圖9 本文中所涉及的部分高效率聚合物給體材料分子結(jié)構(gòu)式以及能級(jí)示意圖

相比于PBDB-T，基于苯并三氮唑(BTA)與BDT共聚的材料具有更寬的光學(xué)帶隙，其吸收光譜與ITIC類受體之間的互補(bǔ)性更好。2012年，李永舫等設(shè)計(jì)了基于共軛支鏈BDT和氟代BTA的共聚物J51，該聚合物與PCBM共混后可以獲得6.0%的光伏效率61；2016年，該課題組采用J51與ITIC共混制備器件。受益于吸收光譜的優(yōu)化，該器件的sc達(dá)到了16.47 mA?cm?2，其光伏效率達(dá)到了9.26%65。此后，李永舫等進(jìn)一步采用烷硫基(J61)和三丁基硅烷對(duì)該類聚合物(J71)的共軛側(cè)基進(jìn)行修飾，大幅提升了相應(yīng)器件的oc，使光伏效率分別提升至9.53%62和11.41%49。最近，占肖衛(wèi)等采用烷基取代BDT和氟代BTA的聚合物FTAZ與氟代的ITIC-Th (ITIC-Th1)共混制備了電池器件，可以獲得12.1%的光伏效率，是目前基于該聚合物體系的最高結(jié)果63。喹喔啉(Qx)單元的結(jié)構(gòu)與BTA有類似之處，基于BDT和QX的聚合物PBQ-4F與ITIC共混，采用四氫呋喃作為加工溶劑，可以獲得11.3%的光伏效率，對(duì)該類電池加工方法的探索具有重要意義23。

除了以上兩種聚合物體系外，研究人員也采用其他不同的給體體系與ITIC類受體材料共混，制備了性能優(yōu)異的電池器件。例如，我們采用聚噻吩類聚合物PDCBT與ITIC制備的電池器件，可以獲得10.16%的光伏效率22。占肖衛(wèi)等采用五種聚合物給體材料分別與IDIC受體材料共混，其結(jié)果證明了給體選擇對(duì)于器件的光伏性能有重要的影響，其中基于PDBT-T1和PTFBDT-BZS給體材料的電池器件可以分別獲得10.37%和11.03%的光伏效率60。

以上的簡要總結(jié)表明，給體的設(shè)計(jì)和應(yīng)用對(duì)于NF-OPV效率的提升有著至關(guān)重要的作用。對(duì)于高效率的窄帶隙ITIC類受體材料，具有較寬帶隙的給體材料在電池器件中有具有較大的優(yōu)勢，它們不僅可以與受體材料形成互補(bǔ)的吸收光譜，同時(shí)因?yàn)檩^低的HOMO能級(jí)可以在電池器件中表現(xiàn)出較高的oc。目前，可以與NF受體搭配獲得非常突出光伏性能的給體材料還相對(duì)有限，針對(duì)具有特定性能的受體材料，專門設(shè)計(jì)與之匹配的給體材料對(duì)于進(jìn)一步提高NF-OPV的性能具有十分重要的意義。

4 總結(jié)與展望

NF-OPV近年來取得了快速進(jìn)展，其光伏效率已經(jīng)明顯超越了富勒烯型有機(jī)太陽能電池。在研究過程中，新型聚合物給體和非富勒烯受體材料起到了同等重要的推動(dòng)作用。由于非富勒烯受體的基本光電特性和聚集特性與富勒烯受體具有較大差異，NF-OPV對(duì)聚合物給體提出了新的要求。就基本光電性能而言，具有較寬帶隙和較深HOMO能級(jí)的聚合物給體在增強(qiáng)器件的光吸收特性和降低能量損失方面表現(xiàn)出顯著的潛力。由于現(xiàn)有的高性能聚合物光伏材料絕大多數(shù)是針對(duì)富勒烯受體而設(shè)計(jì)，其帶隙和HOMO能級(jí)不能很好地滿足NF-OPV的要求，如何在不損失遷移率的前提下，獲得兼具寬帶隙、低HOMO的聚合物給體材料仍然面臨一定的挑戰(zhàn)，因此，領(lǐng)域內(nèi)仍需要發(fā)展調(diào)控帶隙和能級(jí)的新方法。就活性層形貌調(diào)控而言，以ITIC及其衍生物為代表的高性能受體材料大多屬于無定形材料，并且與共軛聚合物具有較好的相容性，現(xiàn)有結(jié)果表明，在加工溶劑中即表現(xiàn)出較強(qiáng)聚集作用的聚合物在形貌調(diào)控方面具有優(yōu)勢，但是，就這一問題還未形成系統(tǒng)的材料設(shè)計(jì)方法。綜上所述，多種光電特性及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的協(xié)同調(diào)控仍然是聚合物給體材料設(shè)計(jì)面臨的主要問題。

當(dāng)前，單結(jié)NF-OPV的光伏效率已經(jīng)推進(jìn)到13.1%，而疊層NF-OPV的光伏效率更是接近了14%66，如何解決大面積電池制備中面臨的挑戰(zhàn)也是領(lǐng)域必須解決的問題。就電池壽命而言，非富勒烯電池可以表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，存儲(chǔ)壽命可以達(dá)到數(shù)千小時(shí)7,14，但其在實(shí)際工況下的穩(wěn)定性仍有待評(píng)估。另外，大面積柔性電池制備技術(shù)大多圍繞富勒烯型OPV開展，領(lǐng)域內(nèi)需要盡早圍繞NF-OPV進(jìn)行相應(yīng)的攻關(guān)。最后，目前高效率NF-OPV中使用的給體與受體材料大多面臨合成步驟偏多的問題，這一點(diǎn)制約了預(yù)期材料成本的降低，如何采用更加簡單結(jié)構(gòu)的新材料獲得優(yōu)良光伏性能也是需要引起重視的問題?？上驳氖?，在整個(gè)領(lǐng)域的共同努力下，上述問題正在得到逐步的解決，根據(jù)OPV研究方向穩(wěn)步而快速的發(fā)展趨勢，我們祝愿并相信這項(xiàng)新能源技術(shù)將會(huì)順利的由實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)移至工廠，為改善能源結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)出自己的力量。

圖10 PBDB-T在DCB溶液中隨溫度變化的紫外-可見吸收光譜64

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(9) Yao, H.; Chen, Y.; Qin, Y.; Yu, R.; Cui, Y.; Yang, B.; Li, S.; Zhang, K.; Hou, J.2016,, 8283. doi: 10.1002/adma.201602642

(10) Zhang, H.; Li, S.; Xu, B.; Yao, H.; Yang, B.; Hou, J.2016,, 18043. doi: 10.1039/c6ta07672f

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(12) Meng, D.; Sun, D.; Zhong, C.; Liu, T.; Fan, B.; Huo, L.; Li, Y.; Jiang, W.; Choi, H.; Kim, T.; Kim, J. Y.; Sun, Y.; Wang, Z.; Heeger, A. J.2016,, 375. doi: 10.1021/jacs.5b11149

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(19) Ye, L.; Jiao, X.; Zhou, M.; Zhang, S.; Yao, H.; Zhao, W.; Xia, A.; Ade, H.; Hou, J.2015,, 6046. doi: 10.1002/adma.201503218

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(21) Li, W.; Zhang, S.; Zhang, H.; Hou, J.2017,, 42. doi: 10.1016/j.orgel.2017.01.036

(22) Qin, Y.; Uddin, M. A.; Chen, Y.; Jang, B.; Zhao, K.; Zheng, Z.; Yu, R.; Shin, T. J.; Woo, H. Y.; Hou, J.2016,, 9416. doi: 10.1002/adma.201601803

(23) Zheng, Z.; Awartani, O. M.; Gautam, B.; Liu, D.; Qin, Y.; Li, W.; Bataller, A.; Gundogdu, K.; Ade, H.; Hou, J.2017,, 1604241. doi: 10.1002/adma.201604241

(24) Meng, D.; Fu, H.; Xiao, C.; Meng, X.; Winands, T.; Ma, W.; Wei, W.; Fan, B.; Huo, L.; Doltsinis, N. L.; Li, Y.; Sun, Y.; Wang, Z.2016,, 10184. doi: 10.1021/jacs.6b04368

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(33) Zhong, Y.; Trinh, M. T.; Chen, R. S.; Purdum, G. E.; Khlyabich, P. P.; Sezen, M.; Oh, S.; Zhu, H. M.; Fowler, B.; Zhang, B. Y.; Wang, W.; Nam, C. Y.; Sfeir, M. Y.; Black, C. T.; Steigerwald, M. L.; Loo, Y. L.; Ng, F.; Zhu, X. Y.; Nuckolls, C.2015,, 8242. doi: 10.1038/Ncomms9242

(34) Gao, L.; Zhang, Z. G.; Xue, L. W.; Min, J.; Zhang, J. Q.; Wei, Z. X.; Li, Y. F.2016,, 1884. doi: 10.1002/adma.201504629

(35) Dai, S.; Zhao, F.; Zhang, Q.; Lau, T.-K.; Li, T.; Liu, K.; Ling, Q.; Wang, C.; Lu, X.; You, W.; Zhan, X.2017,, 1336. doi: 10.1021/jacs.6b12755

(36) Yao, H.; Ye, L.; Hou, J.; Jang, B.; Han, G.; Cui, Y.; Su, G. M.; Wang, C.; Gao, B.; Yu, R.; Zhang, H.; Yi, Y.; Woo, H. Y.; Ade, H.; Hou, J.2017,, 1700254. doi: 10.1002/adma.201700254

(37) Kan, B.; Feng, H.; Wan, X.; Liu, F.; Ke, X.; Wang, Y.; Wang, Y.; Zhang, H.; Li, C.; Hou, J.; Chen, Y.2017,, 4929. doi: 10.1021/jacs.7b01170

(38) Li, S.; Ye, L.; Zhao, W.; Zhang, S.; Ade, H.; Hou, J.2017,, 1700183. doi: 10.1002/aenm.201700183

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(40) Lin, Y. Z.; He, Q.; Zhao, F. W.; Huo, L. J.; Mai, J. Q.; Lu, X. H.; Su, C. J.; Li, T. F.; Wang, J. Y.; Zhu, J. S.; Sun, Y. M.; Wang, C. R.; Zhan, X. W.2016,, 2973. doi: 10.1021/jacs.6b00853

(41) Lin, Y. Z.; Zhang, Z. G.; Bai, H. T.; Wang, J. Y.; Yao, Y. H.; Li, Y. F.; Zhu, D. B.; Zhan, X. W.2015,, 610. doi: 10.1039/c4ee03424d

(42) Li, Y.; Zhong, L.; Wu, F. P.; Yuan, Y.; Bin, H.; Jiang, Z. Q.; Zhang, Z.; Zhang, Z. G.; Li, Y.; Liao, L. S.2016,, 3429. doi: 10.1039/C6EE00315J

(43) Liu, Y.; Zhang, Z.; Feng, S.; Li, M.; Wu, L.; Hou, R.; Xu, X.; Chen, X.; Bo, Z.2017,, 3356. doi: 10.1021/jacs.7b00566

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(45) Zhao, W.; Li, S.; Zhang, S.; Liu, X.; Hou, J.2017,, 1604059 doi: 10.1002/adma.201604059

(46) Liu, D.; Yang, B.; Jang, B.; Xu, B.; Zhang, S.; He, C.; Woo, H. Y.; Hou, J.2017,, 546. doi: 10.1039/C6EE03489F

(47) Sariciftci, N. S.; Smilowitz, L.; Heeger, A. J.; Wudl, F.1992,, 1474. doi: 10.1126/science.258.5087.1474

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Rational Design Strategies for Polymer Donors for Applications in Non-Fullerene Organic Photovoltaic Cells

ZHANG Shao-Qing1,2HOU Jian-Hui2,*

(1;2)

Solution-processable organic photovoltaic cells (OPVs) have attracted considerable interest. Over the past twenty years, fullerene and its derivatives have been predominately used as the electron acceptor materials to fabricate OPV devices. In recent few years, non-fullerene organic photovoltaic cells (NF-OPVs), consisting of polymers as the donors and the non-fullerene (NF) materials as the acceptors, have been developed rapidly, and the highest power conversion efficiencies of NF-OPVs exceed those of fullerene-based OPVs. In these NF-OPVs, both polymeric donor materials and NF acceptors play critical roles in achieving outstanding efficiencies, and hence, the molecular design of the polymer donors has been deemed a very important topic of research in the field. In this review, we will present an introduction of the specific requirements for polymer donors in NF-OPVs and summarize the recent progress related to polymer donors for the applications in highly efficient NF-OPVs.

Organic photovoltaic cells; Conjugated polymer; Molecular design; Non-fullerene acceptor; Power conversion efficiency

May 29, 2017;

June 11, 2017;

June 16, 2017.

Corresponding author. Email: hjhzlz@iccas.ac.cn; Tel: +86-10-82615900.

10.3866/PKU.WHXB201706161

O646

The project was supported by National Nature Science Foundation of China (91333204, 21325419, 51673201) and the Chinese Academy of Sciences (XDB12030200).

國家自然科學(xué)基金委(91333204, 21325419, 51673201)和中國科學(xué)院戰(zhàn)略性B類先導(dǎo)科技專項(xiàng)(XDB12030200)