劉黎明 曹文瑞 魯守濤 張海軍

【提要】 聚醚醚酮（Polyetheretherketone，PEEK）及其復合材料具有優(yōu)良的機械性能和生物相容性，其彈性模量與人體皮質骨較為接近，顏色接近天然色，在口腔修復、種植領域均有廣泛應用。本文就目前PEEK在力學改性及骨整合改性方面的研究，及其在口腔修復、種植領域中的應用現(xiàn)狀進行綜述。

口腔修復是口腔醫(yī)學的重要分支，而對修復材料的研究一直是其中的熱點。上世紀60年代以來，鈦及鈦合金憑借著優(yōu)良的理化性能、力學性能、耐疲勞性和耐腐蝕性，一直是口腔植入材料的傳統(tǒng)選擇[1]。然而，鈦的彈性模量遠高于人體密質骨（鈦為110 GPa，密質骨僅約14 GPa），這種差異直接產生應力屏蔽效應，致使植入體周圍骨骼幾乎不承擔應力，導致種植體周圍骨骼產生骨萎縮和骨吸收。此外，有研究表明鈦種植體會在體內引起過敏反應，并且鈦作為口腔植入體美觀度較差。目前許多研究致力于尋找傳統(tǒng)鈦口腔材料的替代材料，如氧化鈷[2]、PEEK[3]等。

上世紀90年代，PEEK用作長期植入體后受到了廣泛關注。本文主要探討PEEK在口腔醫(yī)學中的研究現(xiàn)狀，特別是PEEK在改性方面的研究，以及在口腔修復中的應用及成型研究的相關進展。

1 PEEK及其在改性方面的研究

1.1 改性PEEK在骨整合性方面的研究

修復材料的生物活性直接關系到修復體在組織內的長期穩(wěn)定性。PEEK本身表面能較低，表面的疏水特性不利于細胞的黏附，與組織之間的骨整合性能較差。有研究表明，PEEK作為植入體因骨整合性差，可導致感染甚至植入體的松動脫落[4]。而表面親水性的改變，可直接影響口腔種植體材料表面與組織之間的微環(huán)境，從而促進細胞增殖[5-6]。有研究發(fā)現(xiàn)，利用紫外線照射進行表面改性可得到微米和納米尺寸的表面特征，經檢測UV-C/UV-A照射后的PEEK口腔種植體的接觸角降低，表面濕潤性得到有效改善[7]。采用激光和等離子體表面處理技術相結合，利用等離子體處理得到納米化的表面結構，再結合激光處理PEEK表面形成微結構，這種多尺度的表面造型也可使PEEK的長久濕潤性得到良好改善[8]。此外，表面改性技術中的等離子體浸沒離子注入技術（Plasma immersion ion implantation，PIII），是通過高壓脈沖直流將等離子中的加速離子注入基體中，利用PIII技術將鉭離子注入PEEK表面形成納米氧化鉭涂層，經PIII技術處理后的表面彈性模量更接近人體皮質骨，且經測試改性后的PEEK與組織的骨整合性得到顯著改善[9]。除表面改性技術外，也可將其他活性材料添加到PEEK基體中，如磷酸鈣、生物活性玻璃和硅酸鈣等生物活性陶瓷，以制備復合材料來改善其生物活性，提高PEEK植入體與骨組織之間的骨整合能力[10]?；蛘咛砑涌咕镔|，改善PEEK植入材料的抗菌功能，王立新等[11]制備含氟納米羥基磷灰石-PEEK復合材料（n-FHA-PEEK），通過研究其表面變形鏈球菌的黏附情況和生物膜的形成情況，來探究n-FHA-PEEK作為新型口腔材料的可行性。他們分別在3組材料表面（n-FHA-PEEK、n-HAPEEK、PEEK）接種口腔變形鏈球菌，14 d后觀察，n-FHAPEEK組死菌最為明顯、n-HA-PEEK組次之、PEEK組最少，結果顯示含氟的磷灰石成分可降低PEEK表面的細菌黏附量，n-FHA-PEEK有望成為一種新型的口腔種植修復材料。

1.2 改性PEEK在力學方面的研究

改善PEEK生物活性的同時，還需關注其力學性能。羥基磷灰石（Hydroxyapatite,HA）具有良好的生物活性，將其添加到PEEK基體中，可改善PEEK材料的生物活性。研究發(fā)現(xiàn)，當HA含量超過10%體積時，HA納米顆粒團聚現(xiàn)象嚴重，聚合物與PEEK基體間的結合變弱，導致整體拉伸強度顯著降低[12]。通過原位合成方法制備羥基磷灰石/聚醚醚酮（HA/PEEK）復合材料，可以實現(xiàn)PEEK基與羥基磷灰石填料之間的強鍵合，盡管復合材料生物活性隨著HA的增加而增加，但若不影響其力學性能也只能添加少于5.6%體積的HA[13]。此外，碳纖維、玻璃纖維均是性能優(yōu)異的增強纖維，通過將其添加到PEEK基體中，復合材料的彈性模量不僅可達到設計值，而且機械強度和生物相容性方面也大大提高[14]。TiO2與PEEK復合，也可提高PEEK材料的生物活性[15]，填充TiO2、碳纖維增強的PEEK材料的力學性能均能符合口腔種植體的要求[16]。

2 PEEK及改性材料在口腔醫(yī)學中的應用

PEEK因優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，廣泛地應用于口腔醫(yī)學領域。PEEK材料主要應用于口腔種植牙的配件，如臨時基臺、愈合帽、愈合基臺等。市售的PEEK口腔種植體材料，如贏創(chuàng)推出的VESTAKEEP瓷增強型PEEK是專為口腔修復領域設計的一種新型材料，英國Invibio生物材料公司推出的 PEEK-Optima和PEEK-Optima HA Enhanced等材料也可用于口腔種植，其他如Juvora Ltd、Evonik等公司也已成功地將PEEK材料引入牙科領域[17]。

2.1 PEEK在固定修復中的應用

2.1.1 口腔種植體

PEEK材料作為牙科種植體時，首先要滿足種植體基本的力學性能要求。Lee等[18]通過有限元分析碳纖維增強PEEK和玻璃纖維增強PEEK的力學性能，結果顯示兩者承受力均在前牙、后牙的咬合范圍內，碳纖維增強PEEK和玻璃纖維增強PEEK均可作為前牙的替代材料。并且，Schwitalla等[16]利用靜態(tài)壓力檢測了11種PEEK及PEEK基增強材料，結果顯示11種材料力學性能均符合口腔種植體的要求。此外，在臨床植入方面，Koutouzis等[19]對16名患者進行后牙種植修復，評估了PEEK修復體對患者植入體周圍硬組織及軟組織3個月內的初期反應，結果表明使用PEEK修復體不會增加初期愈合期間邊緣骨丟失和軟組織衰退的風險。Mounir等[20]評估了使用定制的多孔鈦或PEEK骨膜下種植體治療嚴重上頜骨嵴萎縮的臨床方案，術后12個月時，所有種植體功能穩(wěn)定，患者義齒感覺舒適，沒有觀察到放射性骨吸收、松動、感染或義齒折斷的現(xiàn)象。

2.1.2 種植基臺

種植牙基臺是牙種植體暴露于黏膜外部的部分，為其上部的人工義齒提供支撐、固位和穩(wěn)定作用。為評價PEEK作為種植基臺支撐復合冠的物理性能，Santing等[21]將PEEK和純鈦作為口腔種植體的臨時基臺，分別置于上頜骨的不同位置，使用萬能試驗機測試不同材料制作的基臺上復合樹脂冠的斷裂強度，評價不同材質基臺對臨時冠的支撐效果。結果表明，除中切牙外，置于PEEK基臺上的復合樹脂冠與置于純鈦基臺上的復合樹脂冠在斷裂強度方面并無明顯差異。Schwitalla等[22]檢測了由PEEK制作的基臺螺絲的力學強度，結果顯示當基牙螺釘直徑為1.6 mm時，50%碳纖維增強的PEEK基臺螺釘?shù)睦鞆姸雀哂趥鹘y(tǒng)鈦合金基臺螺釘?shù)睦鞆姸?，該材料可用于制造基臺螺釘。目前，PEEK及其改性材料作為種植基臺在臨床上已有應用，使用改性的PEEK基復合材料作為種植基臺植入患者體內，經過1～2年的隨訪觀察，盡管患者的牙菌斑未得到有效控制，但對植入體周圍軟硬組織仍未造成不良影響[23]。

2.1.3 冠橋修復

PEEK具有良好的生物相容性，雖然相比金屬材料，其顏色與天然牙齒顏色較為相近，但由于美學上的要求，仍需對其進行貼面處理，而PEEK因低表面能和耐化學性使其對復合樹脂的黏合能力較差，目前已有很多改性措施來提高PEEK與復合樹脂冠的表面黏合能力。Stawarczyk等[24]分別制備5種經表面處理過的PEEK試樣（未處理組、濃硫酸酸蝕組、50 lm氧化鋁涂層組、100 lm氧化鋁涂層組、二氧化硅涂層組），通過黏合裝置將其與復合樹脂黏合，經檢測酸蝕后的PEEK與復合樹脂的剪切強度最高。Uhrenbacher等[25]也證實了使用空氣微粒磨蝕或用硫酸蝕刻預處理的PEEK與牙本質的黏合結果比較滿意。此外，改性PEEK作為冠橋修復材料已進入臨床試驗[26]。Alrabab＇Ah等[23]對患者進行1年的隨訪，結果顯示改性PEEK材料用于種植修復和冠橋修復，患者并無力學或生物學上的不適。這些研究表明，改性PEEK在冠橋修復中具有較大的應用潛能。

2.2 可摘義齒修復

可摘局部義齒修復利用天然牙、黏膜、牙槽骨作為支持，借助義齒的固位體、基托等部件裝置取得固位和穩(wěn)定，由人工牙、基托、牙合支托、固位體和連接體構成。Zoidis等[27]報道了一種改性的PEEK材料（BioHPP，一種PEEK基陶瓷增強型高性能聚合材料），與普通丙烯酸義齒、常規(guī)熱固化基托丙烯酸樹脂相結合，作為可摘義齒的替代骨架材料，這種材料可用于對金屬過敏的患者，且該材料的彈性可以降低基牙的遠側扭矩和應力，更利于基牙的牙周健康。Tannous等[28]認為，雖然改性PEEK材料制作的卡環(huán)相對于鈷-鉻卡環(huán)的固位力較小，但仍可滿足臨床需要，且與傳統(tǒng)的鈷-鉻扣環(huán)相比，改性PEEK材料制作的扣環(huán)對牙釉質更溫和，使用PEEK扣時不會引起刻痕。此外，由于該材料的低噬菌斑親和性，當與組織十分接近時，有利于獲得更加健康的牙周組織。在臨床使用方面，Pacurar等[29]報道了48名患者使用BioHpp材料作為局部義齒的框架，經過3年隨訪，結果顯示佩戴BioHpp框架的患者沒有出現(xiàn)過敏、骨折反應。結合上述報道，PEEK復合材料有望成為一種新的固定義齒修復材料。

3 成型方式

近10年來，計算機輔助設計/計算機輔助制造技術（CAD/CAM）發(fā)展迅速，計算機數(shù)控機床（CNC）也為制造復雜的三維金屬、非金屬材料提供了便利。在加工方式選擇方面，Stawarczyk等[30]研究了不同的加工方法對PEEK三單位橋斷裂性能的影響。結果顯示，經CAD/CAM加工的PEEK固定義齒的性能較優(yōu)，在連接體截面積7.4 mm2的條件下，壓力達到1 200 N時固定橋發(fā)生變形，1 385 N時出現(xiàn)斷裂，這個力遠遠超過報道的磨牙咬合力（580±235）N。Muhsin等[31]將機械加工的PEEK材料與熱壓成型的聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）材料進行沖擊檢測，結果顯示機械加工下的PEEK材料的抗沖擊強度明顯優(yōu)于熱壓成型的PMMA材料。

隨著三維成像和建模技術的發(fā)展，3D打印技術在種植牙鉆頭的制作、牙齒矯正、外科手術模型、制造牙科、顱頜面和整形外科植入物，以及制作種植體和牙齒修復體的內冠和骨架方面均有應用[32-33]，但材料僅限于樹脂、部分金屬、復合材料等。3D打印PEEK在口腔修復方面也有應用[20]，然而與傳統(tǒng)加工方式相比，3D打印PEEK在口腔領域的應用仍然相對較少[34]，目前傳統(tǒng)的CAD/CAM技術可以完成大部分口腔修復體的加工，傳統(tǒng)CAD/CAM成型仍是PEEK口腔修復體的主要成型方式。

4 總結及展望

PEEK及其改性材料因自身的機械和物理性能與人體骨及牙本質相接近，使其在口腔領域的應用比較廣泛，包括固定修復（種植體、種植基臺、固定橋）及可摘修復等。雖然目前已有較多的改性方法用于提高PEEK的生物學性能，但與人體骨達到完美、理想的骨結合仍具有重大挑戰(zhàn)[35]?？傊?，仍需要大量的動物實驗及臨床試驗來長期、綜合評價其在口腔修復學中的應用[36]，未來仍需不斷研發(fā)新的 PEEK復合材料以滿足口腔醫(yī)學領域的特定需求。