王明華, 肖行誠(chéng), 許 森, 高奕權(quán)

( 東北大學(xué) 冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110819 )

原料配比對(duì)Y型分子篩成型抗壓強(qiáng)度及吸附性能的影響

王明華, 肖行誠(chéng), 許 森, 高奕權(quán)

( 東北大學(xué) 冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110819 )

研究了Y型分子篩成型過(guò)程中成型劑含量、膠溶劑種類(lèi)及含量、黏合劑種類(lèi)及含量對(duì)分子篩抗壓強(qiáng)度的影響.結(jié)果表明, Y分子篩成型的最佳工藝條件是：成型劑田菁粉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%，黏合劑羧甲基纖維素鈉加入量為0.3%、膠溶劑硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，水粉質(zhì)量比為0.85, 在以上成型條件下Y分子篩抗壓強(qiáng)度為9.68 N/mm，達(dá)到工業(yè)要求.成型后產(chǎn)品在0.1 MPa下，對(duì)CO2、N2吸附量分別為11.63%、10.31%，靜態(tài)水吸附量為15.71%.

Y型分子篩；原料配比；抗壓強(qiáng)度；吸附性能

沸石分子篩是性能優(yōu)異的吸附劑和催化劑，被廣泛應(yīng)用于分離提純、工業(yè)催化、能源環(huán)保等方面.然而，沸石分子篩作為原粉，在用于實(shí)際生產(chǎn)時(shí)存在如下問(wèn)題[1]：原粉顆粒太小，分布在物料體系中不易分離，容易形成粉塵；即便原粉可以通過(guò)膜過(guò)濾技術(shù)分離，但成本太高，影響經(jīng)濟(jì)效益.所以，分子篩成型也是其應(yīng)用的重要步驟之一.分子篩通過(guò)成型可以制備成機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良、形狀和大小適宜的顆粒，以便充分發(fā)揮其吸附和催化性能[2].分子篩的強(qiáng)度、性能等都受到成型方法和工藝的影響，成型過(guò)程中成型條件、添加劑的種類(lèi)和性質(zhì)等都可以影響成型顆粒的性質(zhì)[3].其中，常用的成型方法[4]有噴霧成型法、油柱成型法、流化成型法、擠條成型法、壓片成型法.本文采用的是圓盤(pán)造球法.添加劑的種類(lèi)主要包括成型助劑、黏合劑以及膠溶劑，添加劑的成分力求和分子篩的成分接近或一致，這樣在加熱過(guò)程中可部分轉(zhuǎn)化為分子篩，盡量不影響分子篩的吸附性能.

目前關(guān)于分子篩成型的研究文獻(xiàn)較少.使用的成型助劑主要是田菁粉[5].黏合劑主要有高嶺土、凹凸棒土、硅溶膠、膨潤(rùn)土等.羧甲基纖維素鈉作為一種黏合劑，在加熱過(guò)程中能部分分解成氣體，不會(huì)堵塞分子篩的孔道，在本文中也首次作為黏合劑被考察.所以本文考察了助擠劑田菁粉, 黏合劑擬薄水鋁石、羧甲基纖維素鈉、膨潤(rùn)土，膠溶劑硝酸和檸檬酸對(duì)Y型分子篩成型后抗壓強(qiáng)度的影響，并檢測(cè)了成型后產(chǎn)品對(duì)CO2、 N2以及靜態(tài)水的吸附量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表2.

表2 實(shí)驗(yàn)試劑及所需藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱(chēng)取一定量制備好的分子篩樣品，按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)加入一定量的黏合劑和成型劑，將三者放于研缽中充分混勻，配制一定含量的膠溶劑備用.將混好的粉體放入容器中，按照一定的比例加入膠溶劑，用玻璃棒攪拌均勻.將攪拌好的料通過(guò)造球機(jī)造球, 本實(shí)驗(yàn)控制粒徑為3～5 mm.

將成型的分子篩放入馬弗爐中，升溫至110 ℃，干燥2 h，之后加熱至550 ℃焙燒2 h.結(jié)束后降至室溫就可以進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試.抗壓強(qiáng)度測(cè)試采用LJ 5000型抗壓試驗(yàn)機(jī), 其量程為0～5 000 N.

2 結(jié)果與討論

2.1 田菁粉含量對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響

分別稱(chēng)量五份相同質(zhì)量的Y型沸石分子篩，以擬薄水鋁石為黏合劑，Y分子篩與擬薄水鋁石質(zhì)量比為3∶1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硝酸為膠溶劑，水粉質(zhì)量比為0.85，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、 2%、 4%、 6%、 8%、 10%的田菁粉作成型劑.制備球狀物后進(jìn)行干燥和焙燒，焙燒后成品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，并以單位長(zhǎng)度成品可承受的最大壓力表示分子篩的抗壓強(qiáng)度.

由圖1可知，田菁粉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在1%～3%之間時(shí)，分子篩的抗壓強(qiáng)度變化較小，并在2%時(shí)抗壓強(qiáng)度最大；當(dāng)田菁粉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于3%時(shí)，分子篩抗壓強(qiáng)度隨加入量增加而迅速降低.這說(shuō)明，田菁粉的加入的確對(duì)分子篩的物理性質(zhì)有影響[6]，并且在一定范圍內(nèi)，可以使分子篩抗壓強(qiáng)度達(dá)到工業(yè)要求(≥ 6 N/mm).田菁粉作為助擠劑，在成型時(shí)可以增加體系的黏度，焙燒過(guò)程中田菁粉會(huì)炭化，形成多孔結(jié)構(gòu).當(dāng)田菁粉加入過(guò)少時(shí)，體系顆粒之間黏度較小，導(dǎo)致強(qiáng)度較低；當(dāng)田菁粉加入過(guò)多時(shí)，焙燒后體系中大孔增多，孔容增大，從而導(dǎo)致強(qiáng)度下降.

圖1 田菁粉含量對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響 Fig.1 Effects of sesbania powder on strength of zeolite

2.2 膠溶劑種類(lèi)及含量對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響

分別稱(chēng)量五份相同質(zhì)量的Y型沸石分子篩，以擬薄水鋁石為黏合劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%、 25%、 17%、 9%，田菁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、 5%、 6%、 7%、 8%、 9%、 10%的硝酸和檸檬酸，同時(shí)調(diào)節(jié)水粉質(zhì)量比為0.85制備成球.圖2為硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及擬薄水鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響，圖3為擬薄水鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%下的膠溶劑種類(lèi)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響.

圖2 硝酸和擬薄水鋁石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響 Fig.2 Effects of HNO3 and pseudo-boehmite on strength of zeolite

由圖2可得，黏合劑含量不同，膠溶劑對(duì)分子篩抗壓強(qiáng)度的影響也不同.從抗壓強(qiáng)度變化來(lái)看，膠溶劑用量有一定的范圍，小于這個(gè)范圍膠溶受影響，分子篩強(qiáng)度難以達(dá)到要求，大于這個(gè)范圍，分子篩強(qiáng)度又迅速下降, 黏合劑擬薄水鋁石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以25%為宜，而膠溶劑硝酸的適宜含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是8%.由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，加入硝酸比加入檸檬酸的分子篩強(qiáng)度更好.

膠溶劑在分子篩成型時(shí)可以提高粒子間的黏結(jié)性，還可以改善體系的孔結(jié)構(gòu).成型過(guò)程中加入膠溶劑后，膠溶劑和分子篩形成溶膠，從而起到黏結(jié)作用[7].在焙燒過(guò)程中膠溶劑揮發(fā)，體系的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.當(dāng)膠溶劑用量太少時(shí)，膠溶劑無(wú)法使分子篩有效黏結(jié)在一起，所以會(huì)使強(qiáng)度偏低；膠溶劑用量太多時(shí)，溶膠反應(yīng)可能會(huì)滲透到分子篩粒子的內(nèi)層，破壞內(nèi)層的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，使分子篩的內(nèi)應(yīng)力增加，從而導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度明顯降低.而膠溶劑的膠溶能力與Hammett酸性因子[8]呈函數(shù)關(guān)系，在相同的條件下，硝酸比檸檬酸解離出來(lái)的氫離子多，所以膠溶能力更強(qiáng)，故而抗壓強(qiáng)度更強(qiáng), 最高達(dá)到9.68 N/mm，其掃描電鏡圖片見(jiàn)圖4.

圖3 膠溶劑種類(lèi)及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響 Fig.3 Effects of adhesive type and mass on strength of zeolite

圖4 Y型分子篩球 Fig.4 Y zeolite ball

由圖4可見(jiàn)，加入田菁粉和硝酸后分子篩原粉能黏結(jié)成球,表明田菁粉很好地起到了黏結(jié)作用, 成球后的表面比較光滑，硝酸則起到分散膠體顆粒的作用,使它們不會(huì)聚集成團(tuán).

2.3 黏合劑種類(lèi)及含量對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響

分別稱(chēng)量五份相同質(zhì)量的Y型沸石分子篩，加入2%的田菁粉為助擠劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硝酸為膠溶劑，水粉質(zhì)量比為0.85，分別以擬薄水鋁石、CMC(羧甲基纖維素鈉)、膨潤(rùn)土為黏合劑.其中擬薄水鋁石加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為9%、 17%、 25%、 50%；羧甲基纖維素鈉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.1%、 0.2%、 0.3%、 0.4%、 0.5%、 0.6%、 1.0%、 1.4%、 1.8%，膨潤(rùn)土加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為9%、 17%、 25%、 50%.制備成條狀后進(jìn)行干燥和焙燒，焙燒后成品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，并以單位長(zhǎng)度成品可承受的最大壓力表示分子篩的抗壓強(qiáng)度.

圖5 羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響Fig.5 The influence of CMC mass percent on the strength of zeolite

由圖5可知，在0.1%～0.3%之間，隨著羧甲基纖維素鈉加入量的增加，分子篩強(qiáng)度緩慢增加；0.3%之后，隨著羧甲基纖維素鈉加入量的增加，分子篩強(qiáng)度開(kāi)始下降，并在0.6%～1.4%之間下降幅度較大.由圖6可知，在10%～25%之間，隨著擬薄水鋁石加入量的增加，分子篩強(qiáng)度呈增加趨勢(shì)；25%之后，隨著擬薄水鋁石加入量的增加，分子篩強(qiáng)度迅速下降.而在膨潤(rùn)土含量變化圖中可以看出，分子篩強(qiáng)度隨著膨潤(rùn)土加入量的增加而增加，并在含量達(dá)到25%時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大.綜合來(lái)看，羧甲基纖維素鈉加入量為0.3%時(shí)分子篩強(qiáng)度最大.

圖6 膨潤(rùn)土和擬薄水鋁石對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of bentonite and pseudo bohemite on strength of zeolite

根據(jù)黏合劑在分子篩成型中作用原理的不同，可以分為化學(xué)黏合劑、基體黏合劑和薄膜黏合劑[9].其中擬薄水鋁石屬于化學(xué)黏合劑，通過(guò)與硝酸之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，來(lái)增加物料的黏合強(qiáng)度；羧甲基纖維素鈉和膨潤(rùn)土屬于基體黏合劑，主要填充在物料空隙中，通過(guò)增加物料的可塑性來(lái)提高其強(qiáng)度.

羧甲基纖維素鈉經(jīng)過(guò)焙燒處理以后，絕大部分以氣體氧化物的形式逸出體系，只留下極少量的灰分.因此，當(dāng)羧甲基纖維素鈉含量較大時(shí)，焙燒后形成的空隙增多，反而使分子篩機(jī)械強(qiáng)度下降.當(dāng)羧甲基纖維素鈉含量較少時(shí)，分子篩空隙不能被填滿(mǎn)，致使分子篩可塑性下降，不利于機(jī)械強(qiáng)度的提高.擬薄水鋁石含量超出最佳范圍時(shí)，可能不利于與硝酸的反應(yīng)，從而分子篩強(qiáng)度降低.膨潤(rùn)土為黏合劑經(jīng)過(guò)焙燒處理后，不易揮發(fā)和分解的組分會(huì)形成一定的骨架，使分子篩有更好的機(jī)械強(qiáng)度.

2.4 吸附能力

結(jié)合成型條件對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響，選取了以下成型條件對(duì)產(chǎn)品的吸附性能進(jìn)行研究：一定量的Y型分子篩，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的田菁粉為助擠劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的硝酸為膠溶劑，水粉質(zhì)量比為0.85，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以下均同)為25%的擬薄水鋁石、 0.3%的羧甲基纖維素鈉、 25%的膨潤(rùn)土為黏合劑.成型后產(chǎn)品分別對(duì)H2O、CO2、N2進(jìn)行吸附試驗(yàn).試驗(yàn)結(jié)果如圖7、8、9所示.

由圖7和圖8可知，隨著壓強(qiáng)的增大，三種產(chǎn)品的氣體吸附量都在增大，由圖9可知，隨著溫度的升高，三種產(chǎn)品吸水量都是先增大后減小的變化趨勢(shì)；相同條件下，添加羧甲基纖維素鈉為黏結(jié)劑的分子篩吸附量最大，擬薄水鋁石次之，膨潤(rùn)土最低.

圖7 不同黏合劑的CO2吸附等溫線(xiàn) Fig.7 Adsorption isotherm of CO2 with different adhesives

圖8 不同黏合劑的N2吸附等溫線(xiàn)Fig.8 Adsorption isotherm of N2 with different adhesives

圖9 不同黏合劑對(duì)H2O的吸附影響Fig.9 Adsorption isotherm of H2O with different adhesives

Y型分子篩結(jié)構(gòu)中的超籠空腔內(nèi)徑約為 1.3 nm, 并且其十二元環(huán)的孔口直徑為0.74 nm.正是由于Y型分子篩具有較大的空腔以及三維的十二元環(huán)孔道體系,才使得多種氣體分子能夠進(jìn)入超籠內(nèi)被吸附.在其他添加劑相同的條件下，羧甲基纖維素鈉的添加量最少，即相同質(zhì)量的產(chǎn)品中其Y型分子篩的含量最大，所以其吸附量也最大,羧甲基纖維素鈉在加熱過(guò)程中分解為氣體,增加了孔隙率,也有助于吸附量的增加；在擬薄水鋁石和膨潤(rùn)土添加量相同時(shí)，由于擬薄水鋁石在焙燒過(guò)程中分解[10,11]為γ-Al2O3，γ-Al2O3晶體又有著豐富的中孔結(jié)構(gòu)，因此其吸附量要稍大于膨潤(rùn)土的.膨潤(rùn)土主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3和FeO等，只起到了黏結(jié)作用，而沒(méi)有增加氣孔，所以吸附量較低.

3 結(jié) 論

(1) Y分子篩成型的最佳工藝條件是：田菁粉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%，羧甲基纖維素鈉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.3%、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，水粉質(zhì)量比為0.85.以100 ℃/h的速度緩慢升溫，在110 ℃下干燥2 h，550 ℃下焙燒2 h；

(2)對(duì)上述工藝條件成型的Y分子篩進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為9.68 N/mm，到達(dá)工業(yè)要求；

(3)田菁粉的加入降低了擠出難度，并在一定范圍內(nèi)增強(qiáng)了分子篩的抗壓強(qiáng)度；

(4)硝酸比檸檬酸膠溶性好，并且在一定范圍內(nèi)，分子篩強(qiáng)度隨著硝酸濃度增加而增加；

(5)三種黏合劑相比，羧甲基纖維素鈉的黏合性能更好，且用量較少，成型后產(chǎn)品的有效成分更多，吸附性能最好.在0.1 MPa下，成型產(chǎn)品對(duì)CO2、N2吸附量分別為11.63%、10.31%；靜態(tài)水吸附量為15.71%.

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EffectsofrawmaterialratiooncompressionstrengthandabsorptionpropertiesofYzeolitesieve

Wang Minghua, Xiao Xingcheng, Xu Sen, Gao Yiquan

( School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China )

Effects of amount of forming agent, type and content of solvent, and type and content of binder on compression strength of Y zeolite sieve during molding process were studied. The results showed that the optimum condition of Y molecular sieve is : forming powder is 2%, sodium carboxymethyl cellulose is 0.3%, nitric acid is 8%, water-powder mass ratio is 0.85. Compression strength of the Y molecular sieve made by molding condition above is 9.68 N/mm, meeting the industrial requirements. The adsorption capacity of CO2and N2is 11.63% and 10.31% respectively at 0.1 MPa, and the static water adsorption amount is 15.71%.

Y zeolite; raw material ratio; compression strength; absorption properties

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.04.010

TQO29.4

A

1671-6620(2017)04-0299-06