劉中桃,郭振華 ,胡承志 ,馬影利 ,孫境求 (.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,天津 30040；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,北京 00085；3.中國科學(xué)院大學(xué),北京00049)

GO作為一種新型的二維納米材料,由于其獨特的片層結(jié)構(gòu)、負電性、化學(xué)和機械穩(wěn)定性等優(yōu)點已應(yīng)用到膜分離技術(shù)中[1].研究表明采用過濾組裝法制備的 GO膜對有機染料有很好的截留效果[2].然而,狹窄的層間距導(dǎo)致GO膜的通量較低.因此提高GO膜的層間距是研究的關(guān)鍵所在.

研究發(fā)現(xiàn)多巴胺、有機小分子、無機納米顆?；?CNT、醋酸纖維素等納米級材料均被用來調(diào)控GO的層間距[3-4],從而提高GO膜通量.相比其它材料,CNT具有良好的機械性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和吸附性能,并與石墨烯有很好的兼容性[5]等優(yōu)點.Zhang等[6]發(fā)現(xiàn) GO-CNT膜對重金屬鍶有高達93.4%的截留效果, Jin采用真空抽濾法制備的單壁CNT夾層GO膜能有效分離染料分子[7]. CNT的摻入不僅提高了水通量還保持了高截留效果.Cho等[8]用中性和荷負電纖維膜對天然有機物(NOM)進行超濾杯實驗,由于荷負電膜和荷負電的 NOM 間靜電排斥作用,使得荷負電膜對 NOM 初始截留率顯著提高,膜污染也得到減緩.本研究利用 GO-CNT膜的負電性,來解決帶負電的腐殖酸(HA)的污染問題.吳俊清等人發(fā)現(xiàn)CNT與石墨烯的比例為1：2時,CNT可以更均勻地分散在石墨烯的片層中,形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)[9].將CNT與GO復(fù)合,使CNT插入GO片層間,可形成三維復(fù)合材料,將其作為納濾或者超濾膜可顯著提高膜的機械強度和水通量.并且納米粒子CNT的存在可增強膜表面親水性,提高膜分離、抗污染性能[10-11].

本研究首先對CNT進行酸化處理提高其分散性,采用酸化后的CNT調(diào)控GO層間距,形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可提供更多的水分子通道,進而極大提高水通量.同時 GO-CNT復(fù)合材料具有負電性、片層間距小等特性,因此GO-CNT復(fù)合膜為有效去除 NOM 提供了可能.本研究通過真空抽濾法制備出荷負電的GO-CNT三維復(fù)合膜,采用HA模擬天然有機物,考察不同比例的 GO-CNT膜對 HA分離性能的影響,分析了水溶液化學(xué)條件對HA截留率的影響及GO-CNT復(fù)合膜的抗污染性.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗采用 HA(Aldrich 公司),配制成不同水化學(xué)條件下的5mg/L HA溶液來模擬NOM,溶液的pH值用0.1mol/L的HCl或 NaOH來調(diào)節(jié),溶液的離子強度通過加 NaCl來控制;實驗用聚偏氟乙烯(PVDF)膜(Durapore公司),直徑47mm、孔徑100nm,使用前用純水浸泡 1h;石墨鱗片(300目)(阿法埃莎化學(xué)有限公司); CNT (南京先鋒納米公司),外徑 10～30nm,長度 5～15μm;濃 H2SO4、Na2S2O8、P2O5、HNO3、KMnO4、NaNO3等其它藥品購自國藥集團有限公司.所用試劑均為分析純.

1.2 GO-CNT復(fù)合膜的制備

采用Hummers法[12]制備GO,配制成2g/L的溶液,放入冰箱4℃保存.1g CNT投加到100mL HNO3/H2SO4為 1：3的混酸溶液中,超聲 1h,在400k油浴中加熱回流 1h,然后水洗至中性[13],配制濃度為1g/L的CNT溶液.

總負載量一定,按GO/CNT質(zhì)量比為10：0、9：1、8：2、7：3、6：4、5：5 量取 GO 和 CNT 溶液,混合超聲 30min,以 PVDF膜為基膜,真空抽濾,然后60℃干燥2h得到GO-CNT復(fù)合膜,分別表示為 GO、GO-10%CNT、GO-20%CNT、GO-30%CNT、GO-40%CNT、GO-50%CNT.

1.3 分析與測試方法

采用 SU-8020 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)用于觀察GO-CNT復(fù)合膜的表面微觀形態(tài),采用Cu Kα輻射源的X’Pert PRO MPD X射線衍射儀(XRD)確定GO-CNT復(fù)合膜的層間距,采用 ESCALAB 250Xi 射線光電子能譜(XPS)分析GO-CNT復(fù)合膜的化學(xué)組分,采用ICON2-SYS原子力顯微鏡(AFM)分析GO-CNT復(fù)合膜的粗糙度,膜的接觸角通過光學(xué)接觸儀 OCA 15EC進行測定分析,每張膜測定5個不同位置,取平均值.

實驗采用死端過濾,在操作壓力1bar條件下進行過濾測試.裝置包括氮氣瓶、5L儲液罐、磁力攪拌、Amicon stirred cell-8010超濾杯、電子天平、燒杯.超濾杯內(nèi)懸空轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為200r/min.

膜通量在1bar壓力下通純水1h后測定.膜通量J由下式(1)計算：

式中：V為過濾水體積,L; A為有效膜面積,m2; t為過濾時間,h.

HA截留率R由式(2)計算：

式中：CP、Cf分別為過濾后 HA 和原 HA 的濃度,mg/L.

通過U-3010紫外/可見分光光度計測定HA溶液吸光度并計算出濃度.

在膜的抗污染實驗測試中,

式中：Jw,1為純水通量,L/(m2?h?bar);Jp為過濾 HA 1h 后測得的純水通量,L/(m2?h?bar);Jw,2為過濾HA 后水清洗 1h后的純水通量,L/(m2?h?bar).

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的形貌與結(jié)構(gòu)表征

從圖1(a)～(d)可以看出GO,膜表面層狀堆疊,存在許多褶皺,膜表面平整,沒有明顯的缺陷,這與通過壓濾法制得的GO膜結(jié)果一致[14]. CNT已經(jīng)均勻分散在GO片層中,隨著摻入比例的增加,在膜表面可以觀察到更多的CNT.GO與CNT通過共價鍵結(jié)合,CNT的摻入減少了GO層間的疊加,使表面呈有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),形成三維傳質(zhì)通道.經(jīng)過處理的 CNT分散均勻,無團聚現(xiàn)象,隨著摻入 CNT量的增多,膜表面越來越不平整.由圖1(e)～(f)可知,GO與GO-CNT復(fù)合膜表面起伏不平,且隨著 CNT摻入量的增加,膜粗糙度從280nm增加到366nm.原因可能是因為GO膜呈片狀,表面比較光滑,CNT的加入一部分滲入到片層間,一部分沉積在膜表面,導(dǎo)致膜表面粗糙度增加.AFM測定證實了此現(xiàn)象.

圖1 GO-CNT膜的表面形貌及粗糙度Fig.1 Surface images and roughness of GO-CNT composite membranes(a)～(d)分別為 GO、GO-10%CNT、GO-20%CNT、GO-50%CNT膜的SEM圖; (e)GO-20%CNT膜的AFM圖;(f)GO-CNT膜表面粗糙度

圖2 GO、GO-20%CNT、GO-50%CNT膜的XPS全譜和C1s分譜圖Fig.2 XPS spectra at wide scanning range and at C1s peak of GO, GO-20%CNT and GO-50%CNT membranes(a)為全譜圖; (b)～(d)依次為GO、GO-20%CNT、GO-50%CNT膜的C1s分譜圖

圖3 GO-CNT膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of GO-CNT composite membranes

XPS全譜圖2(a)顯示GO與GO-CNT復(fù)合膜都有C1S、O1S峰,說明GO與CNT含有基本相同的元素.摻加CNT后C/O上升,表明CNT中含氧官能團相比GO偏少,這與摻加CNT后接觸角變大的現(xiàn)象一致.對C1S分譜圖分峰擬合,結(jié)果如 圖2(b)～(d)所 示,GO、GO-20%CNT 和GO-50%CNT膜均有4個峰,分別為284.8eV的C-C鍵、286.8eV的C-O鍵、287.7eV的C=C鍵、288.8eV的O-C=O鍵[15].摻入CNT后,C-C鍵、含氧鍵沒有明顯區(qū)別,證明了GO與CNT官能團相似,兼容性好,且存在大量的含氧官能團.

圖3為不同CNT含量GO-CNT復(fù)合膜的XRD譜圖.圖中15～25°區(qū)域和39°左右出現(xiàn)的峰為基膜 PVDF的峰,26°左右出現(xiàn)的是石墨峰,在10°前后出現(xiàn)的是對應(yīng)片層間距的峰.將 GOCNT復(fù)合膜通過XRD測出衍射角θ,利用Bragg方程 2dsinθ=nλ(λ為 X 射線的波長,λ=0.154nm,一級衍射n=1,2θ為XRD測出的數(shù)值)計算層間距,結(jié)果見表1.隨著CNT摻入量的增多,峰逐漸前移且變?nèi)踝儗?由表1可知,GO膜的層間距最小為0.851nm,且隨著 CNT 量的增加,層間距從0.866nm 逐漸增大到 0.941nm.這可能是由于CNT進入到GO片層之間,破壞了原有的氫鍵和π-π鍵,GO片層被CNT撐開,與Hung等[16]研究結(jié)果一致.

表1 GO-CNT膜的層間距Table 1 Interlayer-spacing of GO-CNT composite membranes

2.2 膜分離性能

圖4是GO-CNT復(fù)合膜的純水通量和水接觸角.GO膜接觸角小是因為GO含有大量親水的氧官能團,膜表面呈親水性.GO加入CNT后接觸角逐漸增大,說明膜表面親水性減弱,可能是因為CNT偏憎水性,摻入CNT增加了膜的疏水基團,使膜表面親水性減弱.GO-CNT膜的通量遠遠大于GO膜,摻入50%CNT時增加了5倍.這是因為CNT摻入到石墨烯片層,增大了 GO片層間距,并形成三維水通道,因此水通量變大.

圖4 不同CNT含量的GO-CNT膜的純水通量和接觸角Fig.4 Pure water flux and contact angle of GO-CNT composite membranes with different CNT content

由圖5可看出,GO負載量低于20μg/cm2時,膜通量較大,但對HA截留率卻較低.當負載量大于等于 20μg/cm2,過濾 HA 時的通量急劇下降,HA截留率卻有了明顯提高.其中負載30μg/cm2時 HA 截留率高達 93%.負載量較低時,GO可能尚未完全覆蓋基膜,膜表面存在很多缺陷,導(dǎo)致通量高,截留率低.隨著負載量的增多,GO片層堆疊越多,片層結(jié)構(gòu)的孔道增加且變小,通量下降截留率提高.綜合考慮截留率和水通量,下文選用總負載量為30μg/cm2的膜進行HA截留和抗污染性能研究.

圖5 GO負載量對HA截留效果和通量的影響Fig.5 Effect of different GO loadings on rejection and flux of HA

圖6 不同CNT含量的GO-CNT膜對HA截留率和通量的影響Fig.6 Effect of different CNT content on rejection and flux of HA during filtration through GO-CNT composite membranes

由圖6可看出,GO中摻加CNT后過濾HA時通量顯著提高,但截留率隨著摻入CNT量的增加而減少.CNT含量小于20%時,膜對HA截留率高于 93%,但通量很小.大于 20%時,通量顯著提高,截留率卻低于 90%.原因是 CNT的加入增大了GO片層的層間距,并提高了膜表面的粗糙度,孔隙結(jié)構(gòu)增多,通量得以提高;但同時層間距的增大和孔隙結(jié)構(gòu)的增加導(dǎo)致了截留率的下降.GO-20%CNT膜通量相比GO膜提高了2倍,對HA截留率仍達到 90%以上.故選用 GO-20%CNT復(fù)合膜進行 HA截留和抗污染性能研究,記為GO-CNT膜.

2.3 溶液水化學(xué)條件對HA截留的影響

圖7 pH值對GO-CNT復(fù)合膜通量和截留率的影響Fig.7 Effect of solution pH on permeate flux and rejection of HA during filtration through GO-CNT composite membranes

如圖7所示,5mg/L HA溶液中, pH=4時HA的截留率最高,達到 93%,此時通量最低為1.83L/(m2?h?bar);當pH值上升為9時,截留率降為86.9%;當 pH=7 時,通量提高到 2.21L/(m2?h?bar)同時截留率仍高達90.2%.GO-CNT膜存在大量羧基、羥基、羰基等含氧官能團,在水溶液中發(fā)生水解,表面帶負電荷.低pH值條件下,溶液中氫離子濃度較高,HA分子間(內(nèi))及膜表面荷電基團發(fā)生質(zhì)子化,電負性減弱;同時在低 pH 值條件下,HA分子發(fā)生團聚增大,所帶的負荷電也會減少.因此,低pH值條件下,GO-CNT膜對HA的截留率增加;由于相互靜電斥力減弱,HA分子更易沉積在膜表面,膜污染加劇,通量下降.中性條件下,HA分子與膜之間的靜電斥力增強,HA分子團聚現(xiàn)象減弱,不易沉積在膜表面,膜通量提高,同時靜電斥力的增強使得截留率也較高.堿性條件下,HA分子幾乎不團聚,分子較小,因此截留率降低,同時與膜之間靜電斥力較強,膜污染降低,通量提高,這與Wang的結(jié)果一致[17].

圖8 離子強度對GO-CNT復(fù)合膜性能的影響Fig.8 Effect of solution ionic strength on performance during filtration through GO-CNT composite membranes

此外分析了不同離子強度時GO-CNT膜對HA的截留率和通量變化以及截鹽率的影響,圖8(a)結(jié)果顯示隨著溶液離子強度的增加,膜的截留率逐漸降低,過濾不含NaCl的HA溶液時截留率為90.2%,而過濾加入100mmol/L NaCl的HA后,HA截留率僅為31.9%.HA溶液中離子強度會影響 HA分子內(nèi)、分子鏈間的靜電作用[18].低離子強度下,由于靜電斥力的存在,HA分子呈線性結(jié)構(gòu),荷負電量多,HA分子與膜表面間的靜電斥力作用強,截留率高.當離子強度較高時,溶液中離子壓縮了膜表面雙電層,進而 Donnan效應(yīng)減弱,HA分子之間及膜與HA分子間的靜電屏蔽作用加強,靜電相互作用減弱,因此有更多的HA可以穿過膜造成膜截留率降低,通量升高[19].圖8(b)顯示隨著 NaCl離子強度從 1mmol/L增加到100mmol/L,GO-CNT膜的截鹽率由13.35%逐漸下降至 8.65%,與黃健的研究相一致[20].截鹽率下降可能是因為當溶液中離子強度較高時,溶液中離子壓縮了膜表面雙電層,Donnan效應(yīng)減弱,進而靜電斥力作用減弱,因此造成膜截留率降低.

2.4 GO-CNT膜的抗污染性能

圖9 GO膜、GO-CNT復(fù)合膜的通量下降和恢復(fù)Fig.9 The fouling and flux recovery of GO membrane and GO-CNT composite membrane

膜運行過程中 HA吸附在膜孔內(nèi)或附著在膜表面易造成通量下降,通量下降程度是評價膜污染的重要參數(shù).圖9(a)為通量穩(wěn)定1h后的GO膜與GO-CNT膜,過濾HA 1h后兩者的純水通量均下降,水洗 1h后膜純水通量得以恢復(fù),循環(huán) 2次,清洗后 GO-CNT膜水通量依然可以保持,但GO膜水通量有所下降.過濾HA后膜純水通量下降是因為 HA吸附在膜孔內(nèi)或附著在膜表面堵塞了膜的水通道.表面和孔內(nèi)的 HA通過水洗能大部分去除,從而通量得到恢復(fù).圖9(b)結(jié)果顯示GO-CNT膜通量下降了10.95%,相比GO膜污染程度降低了 5.72%.GO膜片層間距小,孔徑小,對HA截留效果好,因此HA可能更加容易截留在膜表面或膜孔內(nèi),造成膜污染加劇.摻入 CNT后的GO-CNT膜,其GO層間距增大,膜污染相對較輕.從實驗結(jié)果看,膜的GO片層間距是影響HA污染膜程度的主導(dǎo)因素.GO-CNT膜通量恢復(fù)率高達 99.68%,與 GO膜相比膜通量恢復(fù)率提高了6.18%,可能是因為GO-CNT膜的GO層間距和膜孔徑較大,截留在膜孔內(nèi)的HA相比純GO膜更容易通過水清洗去除.Lee等[21]制備的 CNT/PANI復(fù)合膜經(jīng)過0.1mol/L HCl/NaOH清洗 1h膜通量恢復(fù)率接近 100%,本研究制備的 GOCNT膜相比 CNT/PANI復(fù)合膜清洗過程更簡單.GO-CNT復(fù)合膜具有優(yōu)良的抗污染性.

3 結(jié)論

3.1 成功制備了 GO-CNT三維復(fù)合膜,摻入CNT可明顯增大 GO膜的層間距,提高膜表面的粗糙度,增加三維孔隙結(jié)構(gòu),有效提高膜通量.GO-20%CNT復(fù)合膜與GO膜對HA截留率均可達到90%,但復(fù)合膜通量較GO膜提高了2倍.

3.2 酸性條件下,HA分子發(fā)生團聚增大、負電性減弱,HA截留率升高、通量較低;中性和堿性條件下,HA分子團聚減弱,分子較小,HA截留率下降、通量較高.增加溶液中離子強度會壓縮膜表面雙電層,導(dǎo)致GO-CNT膜與HA分子靜電斥力減弱,HA截留率從90.2%降至31.9%.

3.3 GO-CNT復(fù)合膜過濾HA 1h后通量下降了10.95%,水洗1h后,膜通量恢復(fù)率可達99.68%,較GO膜提高了6.18%,具有優(yōu)良的抗污染特性.

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