趙 青,卞 偉,李 軍,趙昕燕,闞睿哲,王文嘯,孫藝齊,梁東博,張舒燕 (北京工業(yè)大學建筑工程學院,北京 100124)

目前我國多數(shù)采用活性污泥法實現(xiàn)短程硝化.從實際運行來看,活性污泥法耐沖擊負荷差[1],耗能高,宜降解高氨氮廢水.而生物膜法生物鏈長,抗沖擊力強[2],更適宜處理氨氮含量偏低的城市生活污水[3].無論是從理論還是實際來看,序批式比連續(xù)流更易實現(xiàn)短程硝化[4-5].連續(xù)進水時,若反應器更接近推流式,易獲得較高亞硝酸鹽積累.完全混合態(tài)下的反應器,進水氨氮濃度立刻被稀釋,進水濃度即出水濃度,而在推流模式下,反應器進水氨氮濃度逐級遞減,促進氨氮向亞硝態(tài)氮轉化,且此時由游離氨(FA)產生的抑制更為強烈[5],故推流式反應器更易實現(xiàn)短程硝化.移動床生物膜反應器(MBBR)是一種新型高效生物膜脫氮工藝,出水水質穩(wěn)定,工藝簡單.因此,研究連續(xù)流完全混合式MBBR工藝處理低氨氮污水具有工程意義.

短程硝化實現(xiàn)和維持的手段主要有：高溫[6]、高pH值[7]、高FA[8-9]、高游離亞硝酸(FNA)[9]、適宜的水力停留時間(HRT)[10]、低DO[11-13]等,其調控機理是使氨氧化菌(AOB)活性高于亞硝酸鹽氧化菌(NOB).部分文獻指出[5,14],氧抑制是通過控制DO濃度,使得AOB增長速率高于NOB,且 Bougard等[15]證實氧抑制比溫度控制更易實現(xiàn)和維持短程硝化.最近,比值控制(DO/NH4+-N,R)實現(xiàn)短程硝化逐漸獲得關注[16].比例控制可同時發(fā)揮氧抑制和氨抑制的雙重作用,最大程度上可使氨氮100%轉化為亞硝態(tài)氮.Wei等[17]在移動床生物膜反應器中采用比值控制,成功降解6～26℃無機污水,實現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化,但未對含碳源污水做出研究.原水中是否含有碳源及碳源多少,直接影響生物膜外層異養(yǎng)菌生長.

本文采用MBBR工藝,利用DO/NH4+-N調控降解低碳源低氨氮廢水.研究目的是不同溫度下,比值控制調控實現(xiàn)MBBR工藝短程硝化的可行性;不同溫度下MBBR工藝短程硝化對R的需求;有機碳源含量對 DO/NH4+-N調控實現(xiàn)短程硝化的影響,旨在對短程硝化處理實際生活污水提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

實驗裝置如圖1所示.反應器材質為有機玻璃,立方體結構,長、寬、高分別18,12,18cm,有效體積約為 4.3L.實驗裝置外部是恒溫槽(DC-0515,上海),可使反應器維持所需溫度(15,20,25℃).反應器底部設有曝氣盤.DO和pH值探頭在線實時檢測DO、pH值變化.反應器內填充鮑爾環(huán)作為生物膜載體,體積填充比約為22%.

1.2 接種污泥及進水水質

反應器接種污泥取自北京市某污水廠曝氣池,硝化性能良好,其 f(MLVSS/MLSS)值約為0.75,MLSS值約為 3500mg/L,SVI值約為90mL/g;MBBR連續(xù)流進水,進水水質為人工合成 廢 水,NH4+-N(NH4Cl)濃 度 為 58～65mg/L,COD(CH3COONa)分別為 9,30,90mg/L 左右,磷(KH2PO4)為 2mg/L.根據工藝實際降解氨氮量,投加NaHCO3,維持反應器pH值為7.8～8.2.實驗廢水添加適量營養(yǎng)液,為微生物生理活動提供所需微量元素,各組分濃度分別為：鐵(FeSO4·7H2O)1mg/L,硼 (H3BO4) 0.2mg/L,錳 (MnCl4·4H2O)0.2mg/L, 鋅 (ZnSO4·7H2O) 0.2mg/L, 銅(CuSO4·5H2O) 0.1mg/L,鎂(MgSO4·7H2O) 0.1mg/L,鎳 (NiCl2·6H2O) 0.2mg/L, 鈷 (CoSO4·6H2O)0.3mg/L.

1.3 檢測指標及分析方法

NH4+-N：納氏試劑分光光度法;NO2--N：N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3--N：麝香草酚分光光度法;DO、pH值和T采用在線探頭檢測(WTW,德國).定義亞氮積累率為NO2--N均指由NH4+-N氧化而來的部分;MLSS、MLVSS：超聲波(45kHz,120W,2～3min)剝落生物膜,離心(10000g,15min),后重量法測量.生物膜脫落后,鮑爾環(huán)烘干、稱重,定義生物量為每單位質量的鮑爾環(huán)干重上MLVSS值,即mg VSS/g.

1.4 控制手段

為實現(xiàn)和維持穩(wěn)定短程硝化,控制方式采用比值控制,生物膜系統(tǒng)內氧抑制起主導地位[17].AOB實現(xiàn)短程硝化的主要因素,DO和 NH4+-N濃度是AOB增殖的2個主要底物,故優(yōu)先考慮使用 DO/NH4+-N作為控制手段.曝氣量通過轉子流量計控制.NH4+-N濃度通過調節(jié)蠕動泵轉速,改變反應器水力停留時間(HRT),進而調控出水NH4+-N濃度.分別控制DO和NH4+-N濃度;R表示DO/NH4+-N,通過調整DO或NH4+-N或DO和NH4+-N兩者來實現(xiàn)R的變化.相反,為保持R不變,DO和 NH4+-N并不是恒定不變的.由于控制手段精確度問題,R值會小幅度波動.

Harremoes[18]認為,當滿足式(1)時,生物膜反應器才會呈現(xiàn)氧抑制狀態(tài).

式中,[DO]和[NH4+]是反應器中DO和NH4+質量濃度,和分別代表氨氮和氧氣擴散系數(shù)是氨氮和氧氣當量系數(shù)比值.將擴散系數(shù)和當量系數(shù)數(shù)值[19]帶入式(1),則

2 結果與討論

2.1 MBBR運行工況

接種曝氣池污泥后,加入60mg N/L人工配水,將反應器置于 30℃下,悶曝 2～3d恢復污泥活性.然后降低溫度至25℃,每次換水將泥水混合物排空 50%,加入人工配水,曝氣 8h.經過一段時間的運行,反應器硝化性能先降低后升高,這是由于活性污泥隨著換水流失,載體上生物膜活性較低,硝化能力下降,隨后生物膜上細菌快速繁殖,氨氮降解加快.第 15d出水氨氮濃度穩(wěn)定,逐漸縮短水力停留時間至 4h.控制 pH=7.8～8.2,T=25℃, DO=5mg/L,每天運行 3周期,第30d成功實現(xiàn)短積累率在90%以上,此時DO和氨氮濃度分別為2.0mg/L和10mg N/L,R=0.2,運行5d.

MBBR工藝采取比值控制策略,探究不同溫度(25,15,10℃)和不同有機碳源含量(COD/NH4+-N=0,0.5,1.5)對R的需求.表1中A～F階段考察溫度降低對比值控制實現(xiàn)短程硝化的影響,通過調節(jié)流量計和蠕動泵轉速,改變DO和NH4+-N值,溫度降低,R值調小.考慮到 C～D 段溫度降低,微生物活性有所下降,將曝氣量維持較高水平,縮短HRT提高出水氨氮濃度,促進AOB生長.G～K階段,探究有機碳源含量對比值控制實現(xiàn)短程硝化的影響,溫度控制在 25℃左右,逐步增加有機碳源投加量,調高R值.

表1 MBBR工藝運行工況Table 1 Operating conditions of MBBR process

如表1所示,階段A～F,反應器內基本不投加 有機碳源.隨著溫度的降低,為實現(xiàn)短程硝化,相應R值變小,但DO值并不隨之降低.G階段反應器溫度恢復25℃,此時亞硝酸鹽濃度是硝酸鹽濃度的 10倍左右.階段 G～K,考察不同 C/N(COD/NH4+-N)下,維持短程硝化所需 R值變化情況,發(fā)現(xiàn)隨著有機碳源投加量的增加,所需R值變大.但當C/N=1.5,R值為0.6時,短程硝化破壞.

圖2 NO3--N、NO2--N濃度及NAR變化Fig.2 The diagram of NO3--N、NO2--N and NAR

觀察成功實現(xiàn)短程硝化的B, D, F等時期的R值,發(fā)現(xiàn)R值均小于1,遠小于式(2)得出的理論值.類似的是,Wei 等[17]研究表明,常溫(26℃)下,DO/TAN=0.8時,短程硝化已然破壞;Cecen[20]研究表明,即使處于氧抑制條件下,R＞1時,工藝表現(xiàn)為全程硝化.說明實際實現(xiàn)短程硝化R值要遠低于理論值.

2.2 解耦低DO和氧抑制

文獻表明,生物膜法實現(xiàn)短程硝化的關鍵常常在于低溶解氧條件[21].本實驗中在高DO環(huán)境中,短程硝化仍然可行.但如果NH4+-N濃度太低,即使在低DO水平下,氧限制條件也可被破壞,短程硝化無法穩(wěn)定運行.A階段,DO低至 1.8mg/L,但從圖2可以看出,亞硝酸鹽濃度逐漸降低,短程硝化破壞.而DO和NH4+-N濃度在G段分別增至 3.5, 14mg/L,亞氮積累率達到 90%以上.說明,短程硝化所需氧抑制條件,不僅僅與DO相關,還與出水NH4+-N濃度相關.

盡管短程硝化的關注熱點在低溶解氧,未對出水 NH4+-N濃度過多研究.但 Zheng等[4]在高DO(3.5～7mg/L)的生物膜反應器中實現(xiàn)穩(wěn)定短程硝化,其中出水NH4+-N濃度總是高于7mg/L.Albertet等[22]把低溶解氧從顆粒污泥連續(xù)流反應器中氧限制條件中解離出來.Bernet等[23]利用逆湍流床反應器處理高氨氮合成礦物廢水,證實了DO和氨氮濃度存在比例關系,同時增減時能達到相同的短程硝化效果.這與本實驗的結果一致,生物膜反應器氧抑制的獲得,與DO濃度相關,但不由其決定.

2.3 溫度對比值控制實現(xiàn)短程硝化的影響

如表1所示,階段 A～B,反應器溫度設為 25℃,C、D段和E、F段分別為20, 15℃.隨著溫度降低,調低 R值,觀察各階段出水中 NO2--N、NO3--N濃度和NAR變化.

2.3.1 不同溫度下比值控制實現(xiàn)MBBR工藝短程硝化的可行性 采用比值控制抵消溫度波動帶來的不利影響,使MBBR工藝獲得穩(wěn)定的亞硝酸鹽積累,其可行性主要體現(xiàn)在 2方面.一是MBBR獨特的工藝結構,生物膜上微生物生長環(huán)境優(yōu)良、受水力波動沖擊較小,且生物膜固定在載體填料上,污泥停留時間長、生物種類繁多,形成較長生物鏈.附著生長使生物膜含水率較少,單位反應器容積的生物量可高達活性污泥法的5～20倍,因此MBBR工藝對水溫變化有較強適應能力;二是在生物膜反應器實現(xiàn)短程硝化的方式中,溶解氧控制能力要優(yōu)于溫度控制.Julio等[5]證實,當 AOB、NOB氧親和性存在差異時,短程硝化才能實現(xiàn);當兩者親和性一致時,FA、T等條件的改變,并不能有效實現(xiàn)短程硝化.說明 AOB對氧氣的親和性高是其競爭性強的最大原因,也說明氧抑制才是短程硝化實現(xiàn)的最有力手段.從圖2來看,B、D、E階段溫度從25℃降為20, 15℃,但通過有效的比值控制,工藝仍可以維持穩(wěn)定的短程硝化.不同溫度下,通過比值控制實現(xiàn)MBBR工藝短程硝化是可行的.

2.3.2 不同溫度下對實現(xiàn)短程硝化的R值需求由圖3可以看出,當B周期溫度為25℃時,控制R為0.25,短程硝化實現(xiàn);當C階段溫度下降5℃,R值維持 0.25,短程硝化破壞;D周期 R值調節(jié)至0.17時,短程硝化性能恢復.同樣地,15℃下,維持R為0.17(E段)和0.08(F段),亞硝酸鹽生產量先降低后升高.由此得出當溫度不低于20℃,R≤0.25,短程硝化保持穩(wěn)定.但是,當溫度為 15℃(E～F周期),僅在F周期R=0.17時,實現(xiàn)短程硝化,說明無論溫度高低,為實現(xiàn)短程硝化氧抑制都是必須的,且溫度越低,所需的氧抑制越強.

AOB、NOB不同溫度下的最大比增長速率遵循公式(3)[24]

2.4 有機碳源對比值控制實現(xiàn)短程硝化的影響

為探究有機碳源含量對比值控制實現(xiàn)工藝短程硝化的影響,考慮到城市生活污水特點,進水COD/NH4+-N取0, 0.5, 1.5.如表1所示,階段G～K溫度均設定25℃,其中G段COD/NH4+-N=0,階段H～I和J～K配水COD值分別為30, 90mg/L.階段G至J有機碳源投加遞增,逐漸增大R值,觀察各階段出水中-N濃度和NAR變化.2.4.1 有機碳源下對實現(xiàn)短程硝化的R值需求從表1和圖2來看,G階段 C/N=0,R≤0.25時,MBBR工藝實現(xiàn)短程硝化;H～J階段C/N≥0.5時,獲得短程硝化的 DO/NH4+-N范圍擴大到 0.38.由此可見,同等溫度下,有機碳源投加量增加,COD/NH4+-N增大,實現(xiàn)短程硝化可調控R值范圍變大,分析其原因是因為C/N增大,含碳有機物增多,促進異養(yǎng)菌繁殖,異養(yǎng)微生物消耗基質增多,傳遞到硝化層的氧氣減少,AOB比NOB活性高,更易滿足短程硝化氧抑制的要求.但 K段 COD濃度為 90mg/L,DO=5.7mg/L,出水氨氮濃度為9.5mg N/L,短程硝化崩潰.分析其原因是氧氣足夠甚至過量,傳遞至硝化層的溶解氧富裕,AOB、NOB均增值較快,AOB不再是優(yōu)勢種群,出水硝酸鹽氮含量上升,短程硝化破壞.

C/N為0, 1/2, 3/2,亞氮積累率和TN(總氮)損失率92.62%, 93.71%, 99.43%和3%, 8%, 20%左右.NAR和TN損失量都隨C/N增大而增大,這是因為碳源是反硝化原料之一,反硝化菌生長在生物膜內層,有機物經好氧區(qū)傳遞到缺氧區(qū),部分會被異養(yǎng)菌截留,碳源不足時,反硝化受阻,從而 TN損失較少.當C/N為0時,也有少量總氮損失,這可能是發(fā)生了內源反硝化的原因,或者是生成了N2O等不能在水中檢測到的物質.而當 C/N=1.5時,碳源相對充足,部分亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮被降解,導致出水硝態(tài)氮降低,甚至J段出水NO3--N濃度為0,此時NAR和總氮損失最高.

2.4.2 有機碳源對生物量影響 采用生物膜法進行污水處理時,載體上異養(yǎng)菌和硝化菌不僅競爭氧氣和氨氮,也競爭生存空間.異養(yǎng)菌和硝化菌的生存競爭促使生物膜出現(xiàn)結構分層[25].增殖速率高的異養(yǎng)菌生長在生物膜最外層,直接與氧氣和有機碳源接觸.異養(yǎng)菌內層是硝化菌,異養(yǎng)菌層內源呼吸作用會促使硝化層形成氧抑制,同時,增加氨氮傳質阻力.為探究不同有機碳源投加量條件下,有機碳源含量對生物膜性能影響,溶解氧維持 3.5mg/L,生物膜上生物量以鮑爾環(huán)單位質量上MLVSS含量表示.

表2 不同C/N下COD消耗和生物量差異Table 2 Difference of COD consumption and biomass under different C/N

0.5 3.5±0.3 26 87 1.5 3.5±0.3 81 112由表2可以看出,隨著 C/N增加,載體上生物量由60mg VSS/g增至112mg VSS/g,說明碳源投加越多,異養(yǎng)菌增值加快,生物膜厚度越大,從而導致氧傳質阻力的增加,到達硝化層的氧含量降低.而在 3個工況下,DO溶度均維持在3.5mg/L左右,而異養(yǎng)層氧化有機物所需氧量由>9mg/L逐漸增加至 81mg/L,異養(yǎng)菌耗氧量增加,硝化層所得氧量減少,氧抑制強度增加,短程硝化更易實現(xiàn).

3 結論

3.1 MBBR工藝中,低溶解氧(1.8mg/L)、低氨氮(3mg/L)條件下,短程硝化破壞,DO=3.5mg/L、NH4+-N=14mg/L環(huán)境下短程硝化實現(xiàn),即實現(xiàn)短程硝化氧抑制的形成,不僅僅與DO相關,還與出水NH4+-N濃度相關.

3.2 在25, 20, 15℃時,分別在R=0.08, 0.17, 0.25時實現(xiàn)短程硝化,并隨著溫度降低,R值變小.因此在不同溫度下實現(xiàn)生物膜反應器短程硝化是可行的;氧抑制可彌補溫度下降的不利影響,溫度越低,對 DO/NH4+-N 值要求越嚴苛,實現(xiàn)短程硝化所需氧抑制越強.

3.3 25℃時,相比COD/NH4+-N=0, COD/NH4+-N=1.5實現(xiàn)短程硝化的R值升高了0.13.有機碳源增多,異養(yǎng)菌繁殖加快,耗氧量增多,生物膜變厚,氧傳質阻力增加,達到實現(xiàn)短程硝化所需氧抑制條件變得容易,更易實現(xiàn)短程硝化.但溶解氧含量過多(K段C/N=1.5,R=0.6),NOB繁殖加快,短程硝化易崩潰.

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