許志彬， 賀麗蘋， 李巧琪， 馮會敏，陳壯耀， 曾令浩， 郭新東

(1.廣州檢驗(yàn)檢測認(rèn)證集團(tuán)有限公司 國家加工食品質(zhì)量檢驗(yàn)中心(廣東)， 廣東 廣州 511447；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院， 廣東 廣州 510642； 3.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院， 廣東 廣州 511447)

氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜法同時(shí)測定水產(chǎn)品中19種多氯聯(lián)苯

許志彬1，2，3， 賀麗蘋2， 李巧琪1，3， 馮會敏1，3，陳壯耀1，3， 曾令浩1，3， 郭新東1，3

(1.廣州檢驗(yàn)檢測認(rèn)證集團(tuán)有限公司 國家加工食品質(zhì)量檢驗(yàn)中心(廣東)， 廣東 廣州 511447；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院， 廣東 廣州 510642； 3.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院， 廣東 廣州 511447)

建立同時(shí)測定水產(chǎn)品中19種多氯聯(lián)苯的氣相色譜- 四級桿飛行時(shí)間質(zhì)譜法。樣品采用丙酮和石油醚混合溶液為提取溶劑，利用分散高速勻質(zhì)法提取19種多氯聯(lián)苯，提取液用濃硫酸和層析柱進(jìn)行雙重凈化，正己烷洗脫，經(jīng)氣相毛細(xì)管柱(HP-5MS)分離，以1.5 mL/min流速的氦氣作為載氣，電子轟擊離子源電離，用TOF/MS全掃描模式采集數(shù)據(jù)，以保留時(shí)間和離子精確質(zhì)量數(shù)定性，外標(biāo)法定量，建立了水產(chǎn)品中19種多氯聯(lián)苯同時(shí)測定的方法。結(jié)果顯示19種多氯聯(lián)苯在5.0～500.0 μg/L線性良好，相關(guān)系數(shù)大于0.998 6，方法檢出限(LOD，S/N=3)介于0.12～1.07 μg/kg，方法定量限(LOQ，S/N=10)介于0.40 ～3.57 μg/kg。在5.0，10.0，20.0 μg/kg 3種加標(biāo)水平下，19種多氯聯(lián)苯的平均回收率介于79.6%～103.4%，日內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于2.2%～9.6%；在20.0，100.0，200.0 μg/kg 3種加標(biāo)水平下，19種多氯聯(lián)苯的平均回收率介于77.4%～104.6%，日間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于2.7%～9.8%。結(jié)果表明，建立的檢測方法準(zhǔn)確、靈敏、可靠，可用于水產(chǎn)品中19種多氯聯(lián)苯的監(jiān)督檢測。

氣相色譜- 四級桿飛行時(shí)間質(zhì)譜法； 水產(chǎn)品； 多氯聯(lián)苯； 同時(shí)測定

多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls，PCBs) 又稱氯化聯(lián)苯，是以聯(lián)苯為原料，在高溫條件下，利用金屬催化劑的作用，氯化生成的氯代芳烴。多氯聯(lián)苯有廣泛用途，常用作熱載體、絕緣油和潤滑油等，也可作為添加劑添加到工業(yè)產(chǎn)品中，如陶釉、樹脂、結(jié)合劑、防火劑、染料分散劑、農(nóng)藥增效劑、橡膠、涂料、復(fù)寫紙等。開放源使用的多氯聯(lián)苯基本都進(jìn)入環(huán)境，封閉使用的多氯聯(lián)苯也有部分進(jìn)入到環(huán)境里[1-2]。PCBs結(jié)構(gòu)極為穩(wěn)定，具有高度耐酸堿和抗氧化性，是一種持久性的有機(jī)污染物，具有一定的危害性，能通過皮膚、呼吸道或消化道而被人體吸收，并在人體組織中富集，嚴(yán)重時(shí)危及人的健康和生命安全[3]。

多氯聯(lián)苯廣泛存在于水體環(huán)境中[4-9]，通過水產(chǎn)生物體內(nèi)富集、食物鏈累積放大，最終對人體健康造成危害。因此，對水產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯的監(jiān)控檢測具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，水產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯的檢測方法主要有氣相色譜法[10-12]、氣相色譜- 質(zhì)譜法[13-14]、氣相色譜- 串聯(lián)質(zhì)譜法[15-16]，而采用氣相色譜- 四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜法尚未報(bào)道。我國產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測機(jī)構(gòu)對水產(chǎn)品中19種指示性多氯聯(lián)苯殘留檢測，是依據(jù)國標(biāo)法中的氣相色譜- 質(zhì)譜法[17]，該法條件苛刻，前處理極其繁雜，前處理需時(shí)4 d，試劑消耗量大，實(shí)驗(yàn)耗材多，因此，建立一種快速測定水產(chǎn)中指示性多氯聯(lián)苯的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水產(chǎn)品購自廣州市菜市場及超市。

石油醚、丙酮、無水硫酸鈉、硫酸、硅膠、弗羅里硅土(均為分析純)，廣州試劑廠；正己烷(色譜純)，美國Fisher公司；層析柱 20 cm×2 cm；PCBs(PCB18、PCB28、PCB33、PCB44、PCB52、PCB70、PCB101、PCB105、PCB118、PCB128、PCB138、PCB153、PCB170、PCB180、PCB187、PCB194、PCB195、PCB199、PCB206)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(含量≥99%)，上海甄準(zhǔn)生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

7890B型氣相色譜儀、7890B- 7200B型氣相色譜- 四極桿- 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，安捷倫科技公司(美國)；D3024R型冷凍高速臺式離心機(jī)，Scilogex公司；FJ- 200型高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；MS3型basic漩渦混合器，德國IKA公司；HR7629/90型攪拌機(jī)，飛利浦(Philips)公司；ME204E型電子天平，瑞士梅特勒- 托利多公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品前處理

樣品制備：取不少于100 g可食部分的樣品用攪拌機(jī)打碎，存放在-18 ℃的冰箱里。

樣品提?。簻?zhǔn)確稱取樣品5.0 g于100 mL帶塞離心管中，分別加入無水硫酸鈉10 g，丙酮- 石油醚(體積比1∶3)混合液40 mL，以10 000 r/min高速分散萃取2 min，提取液在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，將上清液全部轉(zhuǎn)移到另一100 mL帶塞離心管中。加入濃硫酸8 mL，渦旋震蕩30 s，靜置分層，棄酸層，重復(fù)凈化1次。氮吹，將提取液濃縮到約2 mL。

樣品凈化：在層析柱底端用玻璃棉封堵后從底端到頂端依次填入1 cm無水硫酸鈉、5 cm弗羅里硅土、5 cm硅膠、1 cm無水硫酸鈉，然后用10 mL丙酮預(yù)淋洗，將提取液轉(zhuǎn)移到柱上，過柱，用40 mL正己烷分2次洗脫。洗脫液濃縮到 1 mL，供GC-QTOF分析。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

19種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：精確地稱取各種PCBs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用正己烷溶解、合并、稀釋，配制成19種PCBs質(zhì)量濃度均為1 000 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

將19種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液用正己烷進(jìn)行稀釋，配制成19種PCBs質(zhì)量濃度分別均為5.0，10.0，20.0，100.0，200.0，500.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

以上各標(biāo)準(zhǔn)溶液均置于4 ℃冰箱冷藏避光保存，可保存3個(gè)月，過期需要重新配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.3氣相色譜條件

色譜柱，HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm) ；程序升溫，初始溫度100 ℃，5 ℃/min升到250 ℃，20 ℃/min升到290 ℃；載氣氦氣；載氣流量1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度270 ℃；進(jìn)樣模式，不分流；進(jìn)樣體積1.0 μL。

1.3.4質(zhì)譜條件

離子源，EI離子源；離子化能量70 eV；離子源溫度230 ℃；氣質(zhì)接口溫度275 ℃；溶劑延遲10 min；工作模式，TOF/MS全掃描模式；掃描范圍m/z100～500 u；采集速率5 spect/s。

1.3.5精確質(zhì)量數(shù)數(shù)據(jù)庫的建立

采用TOF/MS全掃描模式對19種多氯聯(lián)苯進(jìn)行采集，利用工作站自動篩選功能篩選3種離子的精確質(zhì)量數(shù)，同時(shí)結(jié)合保留時(shí)間的信息建立TOF/MS精確質(zhì)量數(shù)的數(shù)據(jù)庫，見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜檢測結(jié)果

19種多氯聯(lián)苯的總離子流色譜圖(100 μg/L)見圖1。

2.2 提取溶劑的選擇

非極性溶劑正己烷和弱極性溶劑石油醚被認(rèn)為是多氯聯(lián)苯的良好提取溶劑，被廣泛運(yùn)用[10-19]。實(shí)驗(yàn)采用加標(biāo)質(zhì)量比為50 μg/kg的小黃魚為樣本，考察了2種溶劑對樣品中多氯聯(lián)苯回收率的影響。實(shí)驗(yàn)表明，2種提取溶劑提取效果相當(dāng)，由于石油醚較正己烷廉價(jià)，因此，選擇石油醚作為提取溶劑。

表 1 19種多氯聯(lián)苯的保留時(shí)間和離子精確質(zhì)量數(shù)

由于水產(chǎn)樣品中水分含量高，單單采用石油醚來進(jìn)行提取時(shí)，石油醚跟水產(chǎn)品樣品相容性較差，對樣品的穿透效果不佳，影響了提取效果。因而，為增強(qiáng)石油醚和水產(chǎn)樣品之間的相容性，實(shí)驗(yàn)時(shí)引入了與石油醚和水均能互溶的中間溶劑丙酮，從而使水產(chǎn)樣品更好地分散在提取溶液中，有效提高了提取效果。實(shí)驗(yàn)考察了丙酮- 石油醚體積比在 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶7時(shí)對加標(biāo)質(zhì)量比為50 μg/kg小黃魚提取效果的影響。當(dāng)丙酮-石油醚體積比為1∶3時(shí)，PCBs提取回收率達(dá)到93.1%，提取效果最好。當(dāng)體積在1∶3以下時(shí)，由于丙酮所占比例較高，樣品在經(jīng)濃硫酸凈化離心后發(fā)現(xiàn)，凈化后下層溶液體積較大，導(dǎo)致部分PCBs溶解在下層溶液中，從而被舍棄，以致回收率降低。當(dāng)體積比大于1∶3，特別是達(dá)到1∶5和1∶7時(shí)，由于石油醚所占含量過高，樣品在高速分散勻質(zhì)萃取的過程中有結(jié)團(tuán)的現(xiàn)象，基質(zhì)分散不均勻，不能達(dá)到有效分散效果，影響了PCBs目標(biāo)物的提取，致使PCBs回收率逐漸降低。因此選擇體積比1∶3丙酮- 石油醚溶劑作為提取溶劑。

圖1 19種多氯聯(lián)苯總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of 19 kinds of PCBs

2.3 不同提取方法的比較

采用加標(biāo)質(zhì)量比為50 μg/kg的小黃魚為樣本，對比了1.3.1前處理方法與國標(biāo)法中氣相色譜- 質(zhì)譜法前處理方法[17]提取率的效果，平行測定6次。結(jié)果顯示，使用本文前處理方法測定樣本中19種多氯聯(lián)苯的平均回收率為86.7%～98.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～8.7%；采用國標(biāo)法測定樣本中19種多氯聯(lián)苯的平均回收率為78.9%～92.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～3.2%。在符合方法精密度的前提下[20]，采用本文前處理方法提取回收率比國標(biāo)法高，并且大大縮短前處理時(shí)間，試劑材料消耗量更少。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性關(guān)系

19種PCBs的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，19種PCBs在質(zhì)量濃度為5.0～500.0 μg/L內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程相關(guān)系數(shù)在0.998 6～0.999 9。

表2 19種多氯聯(lián)苯的線性方程、相關(guān)系數(shù)

2.5 檢出限及定量限

擇魚(小黃魚)、蝦(對蝦)、蟹(大閘蟹)、貝(花甲)4種基質(zhì)的空白樣品，采用在空白基質(zhì)中添加目標(biāo)物的方法，樣品經(jīng)過前處理凈化提取后，上機(jī)，根據(jù)信噪比 S/N=3以及信噪比S/N=10，計(jì)算4種基質(zhì)樣品的方法檢出限(LOD)以及方法定量限(LOQ)，結(jié)果見表3。從表3中可見，19種PCBs待測物的方法檢出限(LOD)介于0.12～1.07 μg/kg，方法定量限介于0.40～3.57 μg/kg，與GB 2762對水產(chǎn)品中7種指示性多氯聯(lián)苯的限量500 μg/kg相比，方法定量限遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國標(biāo)限量要求，表明方法靈敏，能滿足檢測監(jiān)控要求。

表3 魚、蝦、蟹、貝4種基質(zhì)中19種PCBs的檢出限和定量限

2.6 基質(zhì)效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)根據(jù)Mauszewski等[21]建立的基質(zhì)效應(yīng)確認(rèn)法，選擇魚(小黃魚)、蝦(對蝦)、蟹(大閘蟹)、貝(花甲)4種基質(zhì)的空白樣品，配制了與純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液濃度匹配的基質(zhì)校準(zhǔn)工作液，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算基質(zhì)校準(zhǔn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率比值，4種不同水產(chǎn)品基質(zhì)的基質(zhì)效應(yīng)值為1.06～1.26， 均存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)現(xiàn)象。故將本研究建立的方法運(yùn)用到日常水產(chǎn)品中19種多氯聯(lián)苯的定量檢測中，需使用空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線來進(jìn)行校正，以減小在定量過程產(chǎn)生的誤差。

2.7 回收試驗(yàn)

采用空白小黃魚樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，分別采用3個(gè)質(zhì)量比水平進(jìn)行加標(biāo)，使樣品中19種PCBs的加標(biāo)質(zhì)量比達(dá)到5.0，10.0，20.0 μg/kg，按本文建立的方法平行測定6次，采用基質(zhì)校準(zhǔn)曲線計(jì)算其日內(nèi)回收率并計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；再分別采用3個(gè)質(zhì)量比的加標(biāo)水平，使樣品中的19種PCBs的加標(biāo)質(zhì)量比達(dá)到20.0，100.0，200.0 μg/kg，按本方法平行測定6次，連續(xù)3 d進(jìn)行試驗(yàn)，采用基質(zhì)校準(zhǔn)曲線計(jì)算其日間回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果

n=6。

結(jié)果顯示，在5.0，10.0，20.0 μg/kg加標(biāo)水平下，19種PCBs的平均回收率介于79.6%～103.4%，日內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于2.2%～9.6%；在20.0，100.0，200.0 μg/kg加標(biāo)水平下，19種PCBs的平均回收率介于77.4%～104.6%，日間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于2.7%～9.8%，表明方法的重現(xiàn)性好、精密度高，達(dá)到殘留分析實(shí)驗(yàn)的要求[22]，滿足水產(chǎn)品中19種PCBs殘留量的檢測分析。

2.8 實(shí)際樣品檢測

采用本研究建立方法對送檢的12例水產(chǎn)樣品進(jìn)行檢測，所有樣品中19種多氯聯(lián)苯總量檢出量最大值為90.80 μg/kg，其中全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)/食品規(guī)劃中的7種指示性多氯聯(lián)苯檢出量最大值為34.92 μg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量要求[23]的500 μg/kg。

3 結(jié) 論

本研究建立了同時(shí)測定水產(chǎn)品中19種多氯聯(lián)苯的氣相色譜- 四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜法。樣品采用分散高速勻質(zhì)法提取后，提取液用濃硫酸和層析柱雙重凈化，有效地提高了前處理效率，前處理僅需2 h，試劑用量少，既可大大縮短樣品測定時(shí)間，又可減少化學(xué)藥品對環(huán)境的污染，適用于水產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯的快速提取除雜。在建立的儀器條件下，獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，本方法回收率和精密度良好，適用于水產(chǎn)品中19種多氯聯(lián)苯的快速測定。

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SimultaneousDeterminationof19KindsofPolychlorinatedBiphenylsinAquaticProductsbyGasChromatography-QuadrupoleTime-of-FlightMassSpectrometry

XU Zhibin1，2，3, HE Liping2, LI Qiaoqi1，3, FENG Huimin1，3, CHEN Zhuangyao1，3, ZENG Linghao1，3, GUO Xindong1，3

(1.NationalQualityTestingCenterforProcessedFood(Guangdong),GuangzhouInspectionandTestingCertificationGroupCoLtd，Guangzhou511447,China; 2.CollegeofFoodScience,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,China;3.GuangzhouQualitySupervisionandTestingInstitute,Guangzhou511447,China)

In this study, a method of simultaneous determination of 19 kinds of polychlorinated biphenyls in aquatic products by gas chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectroscopy was established. The samples were extracted by the use of dispersed high-speed homogenization technique with mixed solution of acetone and petroleum ether as extraction solvent, the extracting solution doubly purified by concentrated sulfuric acid and chromatographic column, eluted by n-hexane. The extracting solution was separated by GC capillary column(HP-5MS) with helium as a carrier gas at the flow rate of 1.5 mL/min. The resultant separation was ionized by electron impact ion source. The data were collected by TOF/MS full scan mode. The qualitative analysis was performed using retention time and ion precise mass number, and the quantitative analysis was performed using the external standard method. The results showed that the calibration curves of 19 kinds of PCBs showed good linearities when the concentrations from 5.0 μg/L to 500.0 μg/L, and the correlation coefficients of more than 0.998 6, the limits of detection (LOD, S/N=3) between 0.12 μg/kg and 1.07 μg/kg and the limits of quantification(LOQ, S/N=10) between 0.40 μg/kg and 3.57 μg/kg. At 3 different standard addition levels of 5.0, 10.0, and 20.0 μg/kg, the average recoveries of 19 kinds of PCBs was between 79.6% and 103.4%, and the intra-day relative standard deviation was between 2.2%～9.6%. While at 3 different standard addition levels of 20.0, 100.0, and 200.0 μg/kg, the average recoveries of 19 kinds of PCBs was between 77.4% and 104.6% and the inter-day relative standard deviation was between 2.7% and 9.8%. It is indicated that, the developed method is accurate, sensitive and reliable and suitable for the monitoring and detection of 19 kinds of PCBs in aquatic products.

GC-QTOF mass spectrometry; aquatic products; polychlorinated biphenyls; simultaneous determination

檀彩蓮)

10.3969/j.issn.2095-6002.2017.06.012

2095-6002(2017)06-0077-08

許志彬，賀麗蘋，李巧琪，等. 氣相色譜- 四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜法同時(shí)測定水產(chǎn)品中19種多氯聯(lián)苯[J]. 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)，2017,35(6):77-84.

XU Zhibin, HE Liping, LI Qiaoqi, et al. Simultaneous determination of 19 kinds of polychlorinated biphenyls in aquatic products by gas chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectrometry[J]. Journal of Food Science and Technology, 2017,35(6):77-84.

TS254.7； TS207.3

A

2017-07-01

許志彬，男，工程師，碩士，主要從事食品理化檢驗(yàn)工作。