[摘要]以無患子油為原料，利用自制的摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維固體催化劑催化，以有別于“二步法”的制備工藝，“一步法”完成酯交換反應，生成生物柴油。簡化制備工藝，提高效率，降低能耗，制備的無患子生物柴油具有十六烷值高，凝點低的優(yōu)點。

[關鍵詞]無患子油；納米纖維固體催化劑；生物柴油

中圖分類號：Q949.755.5 文獻標識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180126

生物柴油就是長碳鏈脂肪酸單酰酯類化合物，主要是甲醇或者乙醇等短碳鏈醇和脂肪酸或者甘油三酸酯經(jīng)過酯化或者酯交換來制備。商品化的生物柴油最主要成分是脂肪酸甲酯。它具有十六烷值高，含硫量低，易生物降解，不污染環(huán)境等優(yōu)點，是一種可替代柴油的可再生燃料。

工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油，一般以燒堿（NaOH）為催化劑，促甲醇與甘油三酸酯進行酯交換反應，生成脂肪酸甲酯（生物柴油）反應式：

目前國際上一般采用棕櫚油、大豆油、菜籽油等食用油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，原料成本約占總成本的80%左右。由于我國食用油短缺，價格較高，因此，以食用油制備生物柴油目前在我國是不現(xiàn)實的，以地溝油為原料生產(chǎn)生物柴油，存在地溝油回收困難，數(shù)量有限的問題，而且以地溝油為原料生產(chǎn)的生物柴油由于原料成分過于復雜，其產(chǎn)品技術指標難以達到相應的國標。因此，開發(fā)廉價的新油源是降低生物柴油成本的重要途徑。

無患子是一種很好的木本油料，廣泛分布于我國華東、華南及西南的部分地區(qū)，其適應性強，荒山、荒地、路旁、湖邊均可栽種；種子含油率21%～23%，種子核仁含油率達36%～38%，三年掛果，五年后豐產(chǎn)。作為動力油源，是一種取之不盡的可再生能源。

本工藝研究以無患籽油為原料，研制無患子生物柴油。探討甲醇用量、催化劑的選擇及用量、反應溫度、反應時間等因素對無患子生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，重點研究：汽態(tài)醇的補充及含稀土離子的氧化鋅納米纖維在反應過程中的作用和效果，并測試在最佳條件下制備的無患子生物柴油產(chǎn)品的主要品質(zhì)指標。

1材料與方法

1.1實驗材料

1.1.1主要原料及試劑

無患子油脂；脂肪酸甲酯；無水甲醇，NaOH，Na₂CO₃，甲酸；聚乙稀醇；醋酸鋅；硝酸鈰；試劑均用分析純。摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維催化劑（自制）。

1.1.2主要儀器設備

帶攪拌器的反應釜；分析天平，BS124S型；電子調(diào)溫電熱套，98-1-B型；氣相色譜儀，Agilent 6890N型（FID檢測器；HP-INNOWaX毛細管柱）；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2型；臺式真空干燥箱，DEF-6050型；馬福爐，SX2-8-10型；靜電紡絲儀；電動攪拌器，7312-1型。

1.2制備工藝

（1）摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維催化劑的制備。甲酸和聚乙烯醇在一定溫度下按一定比例配制聚乙烯醇/甲酸溶液，并在溶液中加入助劑后再向該溶液加入少量的醋酸鋅和硝酸鈰，攪拌一段時間后形成透明均一的紡絲液，通過靜電紡絲儀，在電壓為9kV，噴絲頭與接收裝置距離20cm、供料流速5m/h、電紡溫度45℃下電紡制備醋酸鋅/硝酸鈰/聚乙烯醇復合纖維。將制備的復合納米纖維放入馬福爐中高溫煅燒，600℃下保持3h，得到摻雜鈰的氧化鋅納米纖維。

（2）無患子生物柴油的制備。將無患子油脂和甲醇、脂肪酸甲酯按一定的比例加入到帶攪拌器的反應釜中，室溫下攪拌形成均勻的溶液后，加入弱堿性緩沖物質(zhì)，再攪拌一段時間，加入自制的摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維催化劑，控制在一定溫度下回流反應數(shù)小時后停止加熱，終止反應。將反應物料降溫至40℃，經(jīng)壓濾得到分離的濾液，將濾液進行靜置分層，分去下層的甘油等副產(chǎn)物，得生物柴油粗品，將生物柴油粗品進行常壓蒸餾，回收多余的甲醇，再經(jīng)過減壓蒸餾制得達標的生物柴油。

1.3分析測試

（1）無患子生物柴油中脂肪酸甲酯含量的測定。原料轉(zhuǎn)化率（生物柴油中脂肪酸甲酯含量）采用毛細管氣相色譜法測定。色譜柱安裝采用分流進樣方式，柱溫采用程序升溫：初始溫度150℃，保持1min，升溫速度率15℃/min到225℃，再以5℃/min到終溫280℃，保持時間7min，進樣器溫度220℃，檢測器溫度300℃，載氣N₂。用內(nèi)標法定量脂肪酸甲酯含量，內(nèi)標物為十一酸甲酯。

（2）無患子生物柴油產(chǎn)品品質(zhì)指標分析。對生物柴油產(chǎn)品進行分析測定的國家指標及方法，見表1。

2結(jié)果與討論

2.1甲醇用量對反應轉(zhuǎn)化率的影響

在無患子油脂與甲醇反應制備生物柴油的酯交換反應中，甲醇與三脂肪酸甘油酯的化學計量摩爾比（醇油比）的理論值為3：1，但酯交換反應為可逆反應，增加甲醇用量可促使平衡向正反應方向移動。在催化劑用量、反應溫度、反應時間等因素保持不變的條件下，通過改變甲醇的用量來考察不同的甲醇用量對反應轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1所示結(jié)果說明，反應轉(zhuǎn)化率隨甲醇用量的增加而增大，當甲醇用量超過所加的無患子油脂質(zhì)量的30%，轉(zhuǎn)化率達到97%，之后甲醇用量的增加，轉(zhuǎn)化率不再增加，處于平緩。這主要是因為適當?shù)丶哟蠹状加昧坑欣诜磻蛘较蛞苿?，提高反應轉(zhuǎn)化率。但是過量的甲醇不僅使反應的甲醇回流量增加，反應溫度難以提高，而且也提高了能耗費用。綜合考慮經(jīng)濟因素，確定甲醇的最佳用量為無患子油脂質(zhì)量的30%。

2.2催化劑用量對反應轉(zhuǎn)化率的影響

圖2表示的是在甲醇用量、反應溫度、反應時間等因素保持不變的條件下，催化劑用量的改變對反應轉(zhuǎn)化率的影響。

由圖2可以看出，當催化劑用量（即占無患子油脂的質(zhì)量分數(shù)）小于4.0%之前，隨著催化劑用量的增加，反應轉(zhuǎn)化率迅速增大，但當催化劑用量超過4.0%時，隨催化劑用量的增加轉(zhuǎn)化率提高不是很明顯。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和經(jīng)濟成本選擇催化劑用量為4.0%。

2.3反應溫度對反應轉(zhuǎn)化率的影響

在甲醇用量、催化劑用量、反應時間等因素保持不變的情況下，通過改變反應溫度來考察溫度對反應轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3所示結(jié)果可以看出，反應的轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的升高而增大。當溫度較低時，隨著反應溫度的升高，轉(zhuǎn)化率增大的幅度較大，而后轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高增大的幅度減小。這是由于溫度低時酯交換反應速率較慢，適當增加反應溫度，可以提高酯交換反應速率，從而提高轉(zhuǎn)化率。但當溫度達到70℃左右時，酯交換反應基本上能在短時間內(nèi)達到平衡，再增加反應溫度對轉(zhuǎn)化率的影響不大，且溫度升高，能耗增大。為了節(jié)約加熱能耗，降低生產(chǎn)成本，認為把反應溫度控制在70℃左右比較適宜。

2.4反應時間對反應轉(zhuǎn)化率的影響

時間是反應的另一個重要的影響因素。圖4所示的是在甲醇用量、催化劑用量、反應溫度等因素保持不變的情況下，經(jīng)過不同的反應時間所得到的實驗結(jié)果。由圖可以看出，反應的轉(zhuǎn)化率隨著反應時間的延長而增大，當反應時間達到3h時酯交換反應基本上達到平衡，繼續(xù)延長反應時間轉(zhuǎn)化率只有微小的增加，所以從節(jié)約時間和降低生產(chǎn)成本考慮，認為最佳的反應時間為3h。

2.5無患子生物柴油的最佳制備配方和技術路線

以無患子油和甲醇為原料，反應催化劑用量4%（占無患子粗油的重量），甲醇的用量為無患子油脂的30%，反應溫度70℃，反應時間為3h技術路線見圖5。

2.6生物柴油中脂肪酸甲酯的組成與含量

對由實驗結(jié)果所確定的最佳反應條件下制備的無患子生物柴油產(chǎn)品中，脂肪酸甲酯含量的氣相色譜分析結(jié)果，見表2。

從表中所示結(jié)果可以看出，在所確定的最佳反應條件下反應轉(zhuǎn)化率達96.5%以上，制得的無患子生物柴油產(chǎn)品的主要化學成分是C₁₈和的C₂₀不飽和長鏈脂肪酸甲酯。

2.7生物柴油的質(zhì)量指標

無患子生物柴油產(chǎn)品的主要品質(zhì)指標測定結(jié)果，見表3。

由此可見，無患子生物柴油具有十六烷值高、凝點低的性能優(yōu)點，且其他各項主要品質(zhì)指標均能達到國家的標準，因此是一種品質(zhì)優(yōu)良的生物柴油產(chǎn)品。

3項目創(chuàng)新點

（1）無患子的脂肪酸組成為C₁₆脂肪酸5%、C₁₈脂肪酸70%、C₂₀脂肪酸達25%以上，由于油脂中C₂₀含量多，必須采用高效的催化劑，才能反應完全。本工藝研究采用自制的摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維催化劑，該催化劑反應活性高、制作過程簡單、成本低，而且后處理方便，可回收利用，對設備無腐蝕作用。

（2）反應物甲醇屬親水性物質(zhì)，與油脂不互混，反應體系屬于非均相，使得轉(zhuǎn)酯化反應只在水相和油相界面中進行，延長了反應周期。本工藝在反應中途微量補充汽態(tài)甲醇及加入脂肪酸甲酯充當體系的相容劑，不僅可以促進甲醇與油脂的反應，而且脂肪酸甲酯是生物柴油的化學成分，反應結(jié)束后脂肪酸甲酯就不必回收，可以直接留在物料中。

（3）無患子油脂的酸價一般在4左右，在酯交換反應前道工序使用了弱堿性緩沖劑可以有效除去反應體系的酸值，避免下一步加入強堿性催化劑造成的油脂皂化現(xiàn)象，這樣就省去原“二步法”生產(chǎn)工藝中的酯化反應工序，直接進入酯交換反應，從而克服了原“二步法”生產(chǎn)工藝存在的缺點。

（4）固體催化劑易于從反應體系中分離回收，可循環(huán)使用，對環(huán)境污染低。

4結(jié)論

利用無患子油脂為原料，在4%自制的摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維固體催化劑的催化作用下，在甲醇的用量為無患子油脂的30%，反應溫度70℃，反應時間為3h的條件下制備生物柴油，產(chǎn)品品質(zhì)達到國家標準。本工藝研究，以有別于“二步法”的制備工藝，以自制的催化劑“一步法”完成酯交換反應，生成生物柴油，簡化了制備工藝，提高了生產(chǎn)效率，降低了能耗。生產(chǎn)過程條件溫和易于操控，后續(xù)處理簡單易行，適合產(chǎn)業(yè)化推廣應用。