[摘要]水稻是一種鎘蓄積作物，在鎘污染土壤中，鎘由水稻根部吸收并有少量向水稻地上部分轉(zhuǎn)移從而進(jìn)入到人們食用的稻米籽實(shí)中。在稻米籽實(shí)的各結(jié)構(gòu)中，鎘濃度的排序?yàn)槊卓?gt;胚>胚乳>稻殼，但在鎘的總含量上胚乳占據(jù)絕大優(yōu)勢(shì)。稻米籽粒中鎘主要是和大米蛋白結(jié)合，含量10%左右的大米蛋白積蓄了60%以上的鎘。目前常用的鎘米降鎘方法大致可分為碾米精加工、溶劑浸提、組分分離、微生物發(fā)酵四大類，其中碾米精加工方法簡(jiǎn)單，但降鎘效果有限，只適用于鎘含量超標(biāo)較低的大米；溶劑浸提法降鎘效果好但需滿足一定工藝條件且對(duì)大米品質(zhì)有影響；組分分離法降鎘效果好，但后續(xù)產(chǎn)品利用的只有大米淀粉；微生物發(fā)酵法降鎘效果優(yōu)良，但處理過(guò)后的鎘米只適用于發(fā)酵產(chǎn)品的開發(fā)。四種降鎘方法各有特點(diǎn)，能有效起到鎘米降鎘作用，同時(shí)也都待改良完善。

[關(guān)鍵詞]稻米；鎘；降鎘方法

中圖分類號(hào)：P618.81 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180125

2007年，潘根興教授 通過(guò)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)市面上有10%的大米存在著鎘超標(biāo)問(wèn)題，鎘大米事件開始引起了科研工作者的關(guān)注，如何加工利用這類大米，使其達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也成為研究熱點(diǎn)。本文將對(duì)近年來(lái)有關(guān)稻米中鎘的分布規(guī)律和降鎘方法的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，以此為鎘大米的研究及加工利用提供參考。

1稻米中鎘的富集及分布

1.1稻米對(duì)鎘的吸收能力與分布規(guī)律

眾多研究表明，不同農(nóng)作物之間對(duì)不同重金屬的吸收能力存在差異，稻米是對(duì)鎘富集能力突出的農(nóng)作物。李銘紅等對(duì)不同農(nóng)作物對(duì)重金屬鎘的吸收能力做了研究，得出不同農(nóng)作物對(duì)鎘富集系數(shù)的排序?yàn)樗?gt;大豆>大麥>玉米>小麥。美國(guó)重金屬研究專家ChaneyRL也指出水稻屬于鎘強(qiáng)積累的農(nóng)作物，水稻是對(duì)鎘吸收最強(qiáng)的大宗谷類作物。此外，稻米對(duì)于不同的重金屬的富集能力也盡不相同，稻米對(duì)土壤中鎘的吸收能力較明顯的高于銅、鋅、汞、砷、鉛等重金屬。這些都表明在土壤環(huán)境被污染時(shí)水稻易吸收鎘成為鎘大米。同時(shí)李坤權(quán)等人還對(duì)不同大米品種之間鎘吸收能力的差異做了相關(guān)研究，指出糙米中的鎘濃度和積累速率與水稻產(chǎn)量呈顯著正相關(guān)，即高產(chǎn)伴隨高鎘，秈米中鎘濃度顯著高于粳米。這為鎘大米事件頻繁發(fā)生在南方多種植秈米的地區(qū)做出解釋，同時(shí)也證明了培育低鎘富集能力的水稻新品種來(lái)解決鎘污染大米的可能性。

鎘在水稻中的遷移、分布和總量傳輸都是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程。鎘被水稻從土壤吸收后，大部分留在了根部，少量向地上部分轉(zhuǎn)移，研究表明水稻植株不同的器官內(nèi)鎘的分布差異明顯，順序?yàn)椋焊?gt;主莖>葉>籽實(shí)。此外，Morghan J T提出稻米籽粒與水稻植株之間的鎘含量顯著相關(guān)，Kurz H和楊春剛團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步指出與稻米籽粒鎘含量顯著相關(guān)的為水稻植株中莖稈的鎘含量。

1.2稻米籽實(shí)中鎘的分布及其結(jié)合形態(tài)

稻米籽粒是稻米的食用部分，因此具體的了解鎘在稻米籽粒中的分布與結(jié)合方式對(duì)鎘大米降鎘有著重大意義。稻米籽粒由穎殼、皮層（包括果皮和種皮，即米糠）、胚、胚乳組成。楊居榮等把稻米籽粒吸水膨脹后在解剖鏡下將各成分分離開來(lái)測(cè)定其鎘含量得出，稻米籽粒各結(jié)構(gòu)中鎘的濃度排列順序?yàn)槊卓?gt;胚>胚乳>稻殼。但是從鎘的總含量來(lái)說(shuō)，胚乳在單葉子植物水稻中含量可達(dá)總質(zhì)量的80%以上。因此胚乳的鎘總含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他結(jié)構(gòu)，達(dá)到整個(gè)籽粒鎘含量的70%左右。此外，程旺大等還對(duì)稻米籽粒鎘含量粒位效應(yīng)做了研究，得出稻穗由上至下，稻米籽粒中的鎘含量逐步降低的結(jié)果。

現(xiàn)有研究表明鎘主要與大米中的蛋白結(jié)合。楊居榮等人用0.05M Tris-HCl提取稻米樣品，通過(guò)Sephadex G75柱進(jìn)行層析分離，測(cè)定其組分鎘濃度，結(jié)果表明鎘主要與分子量為54.5 K D和5.5 K D的蛋白結(jié)合，富鎘蛋白中谷氨酸、頡氨酸、半胱氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸的相對(duì)含量較高。查燕指出稻米籽粒中含量?jī)H10%左右的蛋白積蓄了整個(gè)籽粒中60%以上的鎘，其中主要與氨基酸以螯合態(tài)結(jié)合。于輝等人采用Osborne法分離提取大米蛋白并對(duì)其中鎘的分布進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鎘在不同的大米蛋白中的分布有著較為顯著的差異。球蛋白中鎘濃度最高，清蛋白次之，醇溶性蛋白和谷蛋白中鎘濃度則相對(duì)較低，但球蛋白和谷蛋白中鎘的總含量處于遙遙領(lǐng)先的地位。

2大米降鎘方法的研究進(jìn)展

通過(guò)以往科研人員對(duì)稻米中鎘的分布規(guī)律及結(jié)合形態(tài)的研究，近年來(lái)對(duì)大米降鎘方法的研究很多，取得了顯著成效，主要有碾米加工工藝、溶劑浸提技術(shù)、微生物發(fā)酵、分離大米淀粉。現(xiàn)對(duì)各降鎘方法進(jìn)行比較，分析優(yōu)缺點(diǎn)，見表1。

2.1碾米精加工法

碾米又稱糙米碾白，是指剝離糙米籽粒表面皮層、胚和部分胚乳以提高其食用品質(zhì)及貯藏性的加工工序。據(jù)研究表明鎘在稻米籽粒中的分布并不均勻，穎殼和皮層中的鎘濃度遠(yuǎn)高于胚乳，即存在著由外向內(nèi)鎘濃度降低的規(guī)律，因此通過(guò)碾米精加工，除去稻米籽粒的穎殼和米糠層可以降低大米中的鎘含量。朱劍等將稻米糙米除去皮糠層加工至特等精大米后，發(fā)現(xiàn)大米的除鎘率達(dá)到10%～45%。田陽(yáng)通過(guò)對(duì)不同濃度的鎘超標(biāo)大米進(jìn)行不同精度的碾米加工，測(cè)定碾米后的鎘含量建立回歸方程，發(fā)現(xiàn)鎘含量低于0.288 mg/kg的糙米可通過(guò)碾米加工（碾米精度達(dá)到23.83%）獲得鎘含量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（0.2mg/kg）的大米產(chǎn)品。此方法只適用于鎘超標(biāo)較低的大米，雖然碾米能除去鎘濃度高的米糠部分，但胚乳是稻米籽粒的最主要組成部分，碾米后得到的精米仍是鎘的主要富集地。

2.2溶劑浸提法

楊居榮在研究鎘在稻米籽粒中的存在形態(tài)的時(shí)侯，用不同溶劑對(duì)大米中鎘進(jìn)行過(guò)提取，發(fā)現(xiàn)不同溶劑的提取率差異明顯，其中EDTA提取率最高可達(dá)58%。劉晶等對(duì)大米浸泡過(guò)程中重金屬遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在30℃下浸泡整米30h，大米中鎘的遷移量為33.71%。隨后使用有機(jī)酸浸提降鎘開始被研究，傅亞平將多種有機(jī)酸（乳酸、蘋果酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸）pH值調(diào)制1.44后浸泡大米粉24h，發(fā)現(xiàn)均可以到達(dá)80%左右的除鎘率，同時(shí)推測(cè)該方法降鎘原理是有機(jī)酸通過(guò)水解作用使蛋白質(zhì)分解從而導(dǎo)致鎘從大米中溶出，此外有機(jī)酸分子結(jié)構(gòu)可能也存在一定促進(jìn)作用。許艷霞等人用檸檬酸和氯化鈉為混合溶劑對(duì)整米進(jìn)行浸提，得出在最優(yōu)工藝條件下（檸檬酸濃度0.2mol/L、氯化鈉濃度0.05mol/L、浸提時(shí)間4h、料液比1：2、浸提過(guò)程中采用100r/min的速度進(jìn)行振搖）除鎘率為82.2%。若單獨(dú)使用檸檬酸進(jìn)行浸提除鎘率為48.1%；單獨(dú)使用氯化鈉進(jìn)行浸提除鎘率為11.3%，這說(shuō)明檸檬酸和氯化鈉對(duì)浸提降鎘相互有著促進(jìn)作用。溶劑浸提法降鎘效果顯著，但是大米長(zhǎng)時(shí)間浸泡后結(jié)構(gòu)會(huì)變得松散易碎，處理過(guò)后的大米用來(lái)開發(fā)何種產(chǎn)品有待研究。

2.3組分分離法

眾多研究表明鎘主要與大米中的蛋白結(jié)合，少量在纖維素中，而大米淀粉中的鎘含量極少，因此將大米淀粉與大米蛋白分離開來(lái)，能有效的控制鎘大米的危害。田陽(yáng)等人比較了酶法提取大米淀粉和堿法提取大米淀粉對(duì)淀粉產(chǎn)品鎘含量的影響，優(yōu)化后的酶法提取工藝得到提取率為80.23%，純度為89.73%的大米淀粉，除鎘率為73.53%；優(yōu)化后的堿法提取工藝得到提取率為75.12%，純度為97.02%的大米淀粉，除鎘率為84.77%。該方法降鎘效果顯著，可以處理鎘含量在1.3mg/kg以下的鎘大米，但是副產(chǎn)品中鎘含量仍會(huì)超標(biāo)。YinqiangHuo等人通過(guò)堿提酸沉將淀粉蛋白分離后，得到滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的大米淀粉以及遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)的大米蛋白，隨后從10種食品工業(yè)常用的酸中挑出檸檬酸來(lái)洗滌鎘超標(biāo)的大米蛋白（鎘超標(biāo)蛋白一檸檬酸洗滌—等電點(diǎn)沉淀—離心—重復(fù)檸檬酸洗滌），經(jīng)過(guò)工藝條件優(yōu)化后3種大米蛋白鎘含量分別從2.5905、3.1628和4.859 3mg/kg降低到0.03225、0.08515和0.1586mg/kg，并且通過(guò)電泳證明酸洗前后的大米蛋白成分基本一致，不會(huì)降解。該方法解決了提取大米淀粉后，大米蛋白鎘超標(biāo)嚴(yán)重問(wèn)題，使得組分分離法能更為有效的控制鎘的危害。

2.4微生物發(fā)酵法

近年來(lái)利用微生物發(fā)酵降鎘是最為熱門的課題，微生物發(fā)酵降鎘效果顯著，而且處理過(guò)后的大米樣品可以直接用于生產(chǎn)發(fā)酵產(chǎn)品，沒(méi)有后續(xù)開發(fā)利用等問(wèn)題困擾。

傅亞平等人口踟選定植物乳桿菌和戊糖片球菌為混合發(fā)酵菌種，以過(guò)40目篩的鎘大米粉為原料進(jìn)行乳酸菌發(fā)酵，在最佳工藝條件下降鎘率可達(dá)85.73%。該方法降鎘效果顯著，但是以大米粉為原料，難清洗且加工適應(yīng)性不高。劉也嘉等人采用取自米粉廠的發(fā)酵菌液發(fā)酵整米，在最佳工藝條件下除鎘率為79.24%，因?yàn)榘l(fā)酵菌液取自米粉廠，處理過(guò)的鎘米很適合用于生產(chǎn)發(fā)酵米粉。雷群英對(duì)微生物發(fā)酵法降鎘進(jìn)行了較為完善的研究，他選取五菌型復(fù)合發(fā)酵劑對(duì)整米進(jìn)行發(fā)酵，在最佳工藝下除鎘率為80.84%，指出發(fā)酵過(guò)程中大米中蛋白質(zhì)含量從8.62%降低至6.69%，通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn)大米發(fā)酵后表面出現(xiàn)孔洞推測(cè)發(fā)酵過(guò)程中蛋白質(zhì)從這些小孔中溶出，同時(shí)蛋白結(jié)合的鎘也會(huì)溶出從而達(dá)到降鎘目的。通過(guò)FTIR光譜、快速黏度分析儀、差示掃描量熱儀發(fā)現(xiàn)大米米粉在發(fā)酵前后基本成分沒(méi)有發(fā)生改變，糊化特性卻得到改善，這為后續(xù)將發(fā)酵大米生產(chǎn)米粉提供了理論基礎(chǔ)。雷群英還對(duì)微生物發(fā)酵降鎘中鎘的去向做了研究，發(fā)現(xiàn)微生物可以吸附大部分發(fā)酵過(guò)后大米中游離出來(lái)的鎘，這對(duì)降鎘處理完后鎘的回收提供了極大的便利，可有效的防止二次污染。

3展望

綜上所述，鎘大米的研究在近幾年進(jìn)展很快，不同的大米降鎘方法都有著較為顯著的效果。今后的研究中，土壤修復(fù)仍是解決鎘大米的根本途徑，培育鎘積累低的水稻植株也是解決鎘污染稻米的有效手段。在鎘大米加工利用技術(shù)中，需注重后續(xù)產(chǎn)品的開發(fā)，同時(shí)監(jiān)控加工過(guò)程中鎘的去向，固定回收游離的鎘防止二次污染也是亟需解決的問(wèn)題。