宋士連，王 暢，何澤超

核桃油的提取及其穩(wěn)定性的研究

宋士連，王 暢，何澤超*

采用浸出法，以正己烷（n-hexane）、丙酮（acetone）、石油醚（petroleum ether）為提取劑提取核桃油，結(jié)果在料液比為1∶8時(shí)石油醚提油率最高。核桃油的過(guò)氧化值可以代表核桃油的品質(zhì)；核桃油的過(guò)氧化值越高，品質(zhì)越低。在不同的時(shí)間、溫度和抗氧化劑種類不同的條件下，利用核桃油的過(guò)氧化值探索核桃油品質(zhì)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，抗氧化能力PG＞BHT＞生育酚，并隨著對(duì)核桃油處理時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高，抗氧劑的抗氧化作用減弱，所以在儲(chǔ)存核桃油時(shí)要注意溫度不能過(guò)高。

核桃油；浸出法；過(guò)氧化值

核桃又稱胡桃、羌桃，為胡桃科胡桃屬植物。我國(guó)核桃資源豐富、品種繁多，栽培面積和產(chǎn)量均居世界首位[1,2]。核桃仁含有豐富蛋白質(zhì)、脂肪，18種氨基酸種類齊全，成分構(gòu)成合理，同時(shí)還含有豐富的維生素(VA、VE等)、黃酮、磷脂，以及鋅、錳、鉻等人體必需的微量元素[3,4]。核桃油富含油酸、亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸，具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。大量的流行病學(xué)和臨床營(yíng)養(yǎng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期食用核桃油可以降低血液中膽固醇含量，減少心血管疾病的發(fā)生[5]，對(duì)人體具有重要生理作用和藥用價(jià)值。但由于核桃油較高的不飽和脂肪酸含量，使得極易氧化，影響其感官品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。油脂的過(guò)氧化值越高，油脂的品質(zhì)越低。

由于浸出法取油出油率高，較易控制操作溫度，得到較高品質(zhì)的核桃油，同時(shí)設(shè)備和工序較簡(jiǎn)單，功耗低，經(jīng)濟(jì)節(jié)約，有機(jī)溶劑易回收等優(yōu)勢(shì)，擬采用浸出法提取核桃油。核桃油的穩(wěn)定性可以通過(guò)測(cè)定核桃油的過(guò)氧化值來(lái)反應(yīng)[6]。

本研究采用浸提法，因?yàn)椴煌N類的提取溶劑及其用量對(duì)核桃油的產(chǎn)量會(huì)產(chǎn)生很大的影響，同時(shí)注意到溫度和抗氧劑的種類也會(huì)影響到核桃油的抗氧化值。并考慮到實(shí)際應(yīng)用，以工業(yè)常用提取溶劑為提取劑，探索核桃油的提取工藝；且在不同溫度及不同抗氧化劑的條件下，探索核桃油最佳儲(chǔ)存條件，以期為核桃油的制備、貯藏和品質(zhì)保持提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 材料與試劑

核桃仁由某四川農(nóng)業(yè)有限公司提供，正己烷、丙酮、石油醚、五水硫代硫酸鈉、無(wú)水碳酸鈉、重鉻酸鉀、碘化鉀、濃硫酸、可溶性淀粉、三氯甲烷、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、N-苯乙?；?-L-谷氨酰胺（PG）、冰乙酸、生育酚均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

恒溫干燥箱（DGG-9140AD）、恒溫培養(yǎng)箱（DRP-9162），上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；磁力攪拌器（HJ-2A），金壇市城西崢嶸實(shí)驗(yàn)儀器廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE–2000），上海亞榮生化儀器廠；分析天平（FA2004B），上海佑科儀器儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 浸提法提取核桃油

1.2.1.1 浸提法提取核桃油流程

浸提法提取核桃油流程如下所示[7]。

核桃仁—去皮—烘干—粉碎—有機(jī)溶劑浸提—抽濾—蒸發(fā)脫溶—核桃油。

1.2.1.2 浸提法提取核桃油步驟

（1）取一定量的核桃仁并稱重，核桃仁去皮并放入115℃的恒溫干燥箱中干燥1 d。

（2）將干燥后的去皮核桃仁小心取出，放入干燥皿，冷卻后放入研缽，研碎成粉末狀并恒重。

（3）取4個(gè)燒杯，在每個(gè)燒杯中放入10 g核桃仁粉末（精確至 0.001 g）。

（4）按料液比為 1∶6、1∶7、1∶8、1∶9 加入正己烷，用薄膜密封后，放在磁力攪拌器上，以相同的轉(zhuǎn)速攪拌4 h后停止。

（5）將每個(gè)燒杯中的混合物進(jìn)行抽濾，過(guò)濾掉濾渣，得到有機(jī)溶劑和核桃油的混合油。

（6）分別將4個(gè)燒杯中的混合油利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉其中的有機(jī)溶劑，測(cè)留在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中核桃油的重量。

（7）計(jì)算核桃仁的出油率。

（8）將有機(jī)溶劑換為石油醚和丙酮，重復(fù)上述操作。

1.2.1.3 核桃仁出油率的測(cè)定

（1）將小燒杯烘干稱重。

（2）將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中以蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑的核桃油轉(zhuǎn)移到小燒杯中并稱重。

（3）利用以下公式計(jì)算出油率：

1.2.2 核桃油過(guò)氧化值的測(cè)定

1.2.2.1 核桃油抗氧化實(shí)驗(yàn)步驟

（1）測(cè)定不含添加劑的核桃油成品的過(guò)氧化值。

（2）取16個(gè)錐形瓶，每個(gè)錐形瓶中準(zhǔn)確加入25 g不含添加劑的核桃油成品，分4組并編號(hào)。

（3）分別向每組的4個(gè)燒杯中加入以下成分：1號(hào)什么都不加入，2號(hào)加入0.005 g BHT，3號(hào)加入0.002 5 g PG，4號(hào)加入0.005 g生育酚（3種抗氧化劑的加入量對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)，依次分別為200 mg/kg，100 mg/kg，200 mg/kg），所有燒杯搖勻。

（4）第一組燒杯放入電冰箱中（4℃），第二組燒杯放在25℃恒溫培養(yǎng)箱，第三組燒杯放在35℃的恒溫培養(yǎng)箱中，第四組燒杯放在45℃的恒溫培養(yǎng)箱中。

（5）每隔一段時(shí)間取出所有燒杯并搖勻，采用滴定法測(cè)定每個(gè)燒杯中核桃油的過(guò)氧化值。

1.2.2.2 核桃油的過(guò)氧化值測(cè)定

參照《食品國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)——食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》（GB5009.227——2016）中的滴定法進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 核桃油的提油率

本實(shí)驗(yàn)主要測(cè)定以正己烷、丙酮、石油醚這3種浸提溶劑在料液比分別為 1∶6、1∶7、1∶8、1∶9 條件下的出油率，如圖1。

圖1 核桃仁的提油率

由圖1可知，3種有機(jī)溶劑的提油率都是隨著料液比的增長(zhǎng)而增大，當(dāng)料液比達(dá)到1∶8的時(shí)候，3種有機(jī)溶劑的提油率均達(dá)到峰值；當(dāng)料液比繼續(xù)增長(zhǎng)到1∶9時(shí)，提油率反而下降，說(shuō)明1∶8是最佳的料液比。在料液比相同的情況下比較3種有機(jī)溶劑的提油率：石油醚＞正己烷＞丙酮，石油醚的提油率是最高的，說(shuō)明石油醚的提油效果最好。

2.2 核桃油的穩(wěn)定性

本實(shí)驗(yàn)主要是在核桃油中加入不同種類的抗氧化劑并放在不同溫度下儲(chǔ)存，多次測(cè)定其過(guò)氧化值，探究溫度和抗氧化劑種類對(duì)核桃油穩(wěn)定性的影響。

其中未經(jīng)任何處理的核桃油測(cè)得過(guò)氧化值為0.063 g/100 g；儲(chǔ)存后的核桃油的過(guò)氧化值分別如圖2、圖 3、圖 4、圖 5。

圖2 4℃下核桃油的過(guò)氧化值

圖3 25℃下核桃油的過(guò)氧化值

由圖2可以看出，4℃冰箱冷藏狀態(tài)下核桃油的氧化非常緩慢，在不加入任何抗氧化劑的情況下就可以達(dá)到比較好的抗氧化效果，加入抗氧化劑的核桃油雖然過(guò)氧化值比不加抗氧化劑的核桃油稍低，但差距不大。說(shuō)明在低溫狀態(tài)下儲(chǔ)存核桃油對(duì)核桃油的抗氧化具有非常顯著的效果。

由圖3可以看出，相比于在冷藏狀態(tài)下儲(chǔ)存，在25℃環(huán)境下儲(chǔ)存的核桃油，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的變長(zhǎng)，核桃油的過(guò)氧化值有明顯的提高，后期沒(méi)加入抗氧化劑的核桃油較冷藏下的過(guò)氧化值高了40%左右，加入BHT和PG的核桃油，其過(guò)氧化值在中后期明顯比沒(méi)加入抗氧化劑的核桃油低，約為20%左右。說(shuō)明在25℃環(huán)境下，加入抗氧化劑有比較良好的抗氧化效果。

由圖4可以看出，相比于4℃冷藏儲(chǔ)存和25℃儲(chǔ)存狀態(tài)下，在30℃環(huán)境溫度下儲(chǔ)存的核桃油隨著時(shí)間的變長(zhǎng)，過(guò)氧化值有著更加明顯的提高；后期沒(méi)加入抗氧化劑的核桃油較冷藏狀態(tài)下的過(guò)氧化值提高了70%左右，較25℃環(huán)境下的過(guò)氧化值提高了15%左右。加入抗氧化劑BHT和PG的核桃油，其過(guò)氧化值在中后期比沒(méi)加入抗氧化劑的核桃油低40%左右。說(shuō)明在30℃的環(huán)境下，加入抗氧化劑的效果非常良好。

由圖5可以看出，相比于4℃冷藏儲(chǔ)存、25℃儲(chǔ)存、35℃儲(chǔ)存，在45℃環(huán)境溫度下儲(chǔ)存的核桃油隨著時(shí)間的變長(zhǎng)，過(guò)氧化值有著巨大的增長(zhǎng)；后期沒(méi)加入抗氧化劑的核桃油較冷藏狀態(tài)下的過(guò)氧化值提高了800%左右，較25℃狀態(tài)提高了500%左右，較35℃狀態(tài)提高了400%左右，說(shuō)明較高的溫度會(huì)在很大程度上加劇加快核桃油的氧化。加入抗氧化劑BHT和PG依然有明顯的效果，但兩種抗氧化劑的效果開(kāi)始出現(xiàn)明顯的差別，后期加入BHT的核桃油的過(guò)氧化值比沒(méi)加入抗氧化劑的核桃油低55%左右，加入PG的核桃油的過(guò)氧化值比沒(méi)加入抗氧化劑的核桃油低75%左右，且在整個(gè)測(cè)試時(shí)間段內(nèi)加入PG的核桃油的過(guò)氧化值幾乎都比加入BHT的核桃油低，說(shuō)明在45℃的儲(chǔ)藏溫度下，抗氧化劑PG的抗氧化效果優(yōu)于BHT。

比較4幅圖可以看出，隨著儲(chǔ)存溫度的升高，不加抗氧化劑的核桃油，其過(guò)氧化值的增長(zhǎng)幅度越來(lái)越大，說(shuō)明溫度是影響核桃油氧化的一個(gè)非常重要的因素，且該增長(zhǎng)并不是線性增長(zhǎng)。在前期，核桃油的過(guò)氧化值的增加速度比較平緩，越往后期增加的速度越快。前3幅圖中，加入抗氧化劑BHT和PG的核桃油的過(guò)氧化值基本一致，說(shuō)明在從4℃冷藏到35℃的環(huán)境溫度下，這兩種抗氧化劑都有良好的抑制核桃油氧化的效果，且將氧化效果控制在相近的水平；但當(dāng)溫度升高到45℃時(shí)，這兩種抗氧化劑明顯不再能夠把核桃油的氧化水平限制在前3幅圖的水平，并且均高于前3幅圖中不加抗氧化劑的核桃油的氧化水平，說(shuō)明高溫對(duì)核桃油氧化效果的加劇作用大于抗氧化劑對(duì)氧化效果的抑制作用，核桃油的儲(chǔ)存應(yīng)在較低溫度為好。

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)主要測(cè)定了不同提取劑以及不同料液比下核桃的出油率，得到的結(jié)果是油料和提取劑的最佳料液比為1∶8；提取效果：石油醚＞正己烷＞丙酮。正己烷雖然價(jià)格較石油醚更貴，但是沸程范圍小，比石油醚更易于回收進(jìn)行循環(huán)利用，浸出過(guò)程中溶劑的消耗較小，因此工業(yè)生產(chǎn)要根據(jù)實(shí)際要求選擇適合的提取劑。

（2）本實(shí)驗(yàn)在核桃油中加入不同種類的抗氧化劑并放在不同的環(huán)境溫度下儲(chǔ)存，多次測(cè)定過(guò)氧化值，由此來(lái)探索溫度和抗氧化劑對(duì)核桃油氧化程度的影響，得到的結(jié)果是溫度和時(shí)間是影響核桃油空氣氧化的兩大因素，溫度升高到一定程度后對(duì)核桃油氧化的加速作用大于抗氧化劑抑制氧化的作用。因此核桃油應(yīng)盡可能在低溫環(huán)境下儲(chǔ)藏。

（3）抗氧化劑PG和BHT具有良好的抗氧化性能，且PG的效果要優(yōu)于BHT。

圖4 35℃下核桃油的過(guò)氧化值

圖5 45℃下核桃油的過(guò)氧化值

[1]趙登超，侯立群，韓傳明．我國(guó)核桃新品種選育研究進(jìn)展［J］．經(jīng)濟(jì)林研究，2010，28(1):118-121．

[2]王中奎，王超，關(guān)法春．不同產(chǎn)地核桃堅(jiān)果的綜合性狀評(píng)價(jià)［J］．食品科學(xué)，2013，34(15):100-103．

[3]寇文國(guó)，高洪慶．核桃產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用［J］．中國(guó)油脂，2000，25(6):112-113．

[4]王豐俊，王建中．核桃綜合深加工的思路與技術(shù)評(píng)價(jià)［J］．中國(guó)油脂，2005，30(1):17-20．

[5]SABATE J，F(xiàn)RASER G E，BURKE K，et al．Effects of walnuts on serum lipid levels and blood pressure in normal men［J］．N Engl J Med，1993，328(9):603-609．

[6]朱冉，周杰，詹祎捷，等．不同溫度和時(shí)間熱加工處理對(duì)核桃油品質(zhì)的影響[J]．保鮮與加工，2015，15(05):47-51，56．

[7]朱振寶，劉夢(mèng)穎，易建華，等．不同產(chǎn)地核桃油理化性質(zhì)、脂肪酸組成及氧化穩(wěn)定性比較研究[J]．中國(guó)油脂，2015，40(03):87-90．

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

1005-2690（2017）12-0149-03

TS225.1

B

宋士連（1991-），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樯a(chǎn)品分離。何澤超（1961-），男，工學(xué)博士，副教授，研究方向?yàn)樯a(chǎn)品分離、污染物生物凈化。

2017-11-03）