◎考志強(qiáng) 王應(yīng)男 李麗 朱立蕊 韓斯

二氧化鈦光催化及應(yīng)用

◎考志強(qiáng) 王應(yīng)男 李麗 朱立蕊 韓斯

二氧化鈦具有無(wú)毒、性能穩(wěn)定、光催化活性高等特點(diǎn)，且二氧化鈦獨(dú)特的結(jié)構(gòu)對(duì)光催化具有一定的優(yōu)勢(shì)。本文主要介紹了二氧化鈦的三種結(jié)構(gòu)、二氧化鈦的光催化機(jī)理、提高二氧化鈦光催化效率的方法以及光催化的應(yīng)用。

自1972年日本科學(xué)家Fujishm等發(fā)現(xiàn)二氧化鈦表面能產(chǎn)生水的氧化還原現(xiàn)象以來(lái)，二氧化鈦光催化氧化技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的研究和應(yīng)用。且二氧化鈦對(duì)人工光合成的實(shí)現(xiàn)以及對(duì)環(huán)境中有機(jī)物降解的無(wú)選擇性、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)使得二氧化鈦是當(dāng)前最受重視和具有廣闊應(yīng)用前景的光催化氧化劑。

二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)

二氧化鈦是金屬鈦的一種氧化物，根據(jù)其晶型結(jié)構(gòu)可分為板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型三種。銳鈦礦型二氧化鈦的單元結(jié)構(gòu)中鈦原子處于鈦氧八面體的中心且銳鈦礦型二氧化鈦的八面體呈明顯的斜方晶型畸變，這種不平衡使二氧化鈦分子極性很強(qiáng)，表面容易吸附水分子，當(dāng)進(jìn)行光催化時(shí)，水分子與空穴反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，可以將有機(jī)物降解成水和二氧化碳。板礦型二氧化鈦的結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，因此很少被研究。金紅石型二氧化鈦離子位于八面體的空隙，配位數(shù)為6，氧離子位于以鈦離子為頂角所組成的平面三角形的中心，配位數(shù)為3.因此金紅石型二氧化鈦穩(wěn)定性最高，也正是因?yàn)槎趸伨w結(jié)構(gòu)的差異使它們之間具有不同的質(zhì)量密度和電子能帶結(jié)構(gòu)，這也直接影響了二氧化鈦的表面結(jié)構(gòu)、吸附特性和化學(xué)行為。

二氧化鈦的光催化

二氧化鈦具有光水解性質(zhì)。當(dāng)二氧化鈦受到紫外線的照射，電子會(huì)受到激發(fā)遷移至材料表面并還原水分子產(chǎn)生氫氣，材料內(nèi)部的電子也可以遷移至材料表面氧化水分子產(chǎn)生氧氣。

二氧化鈦的光催化氧化機(jī)理

當(dāng)二氧化鈦被波長(zhǎng)小于385mm的光照射時(shí)，能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)，激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴又能重新復(fù)合，但當(dāng)存在表面缺陷態(tài)時(shí)，電子和空穴的復(fù)合得到抑制，在它們復(fù)合之前，就會(huì)在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

二氧化鈦光催化速率的提高

金屬與非金屬離子的摻雜。通過(guò)摻雜金屬離子和非金屬離子，如銅離子、碳、硫等。將半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域，加快了氧化鈦光催化的反應(yīng)速度。

稀土元素?fù)诫s。在半導(dǎo)體二氧化鈦光催化劑中加入適量的稀土元素，形成一種新型的二氧化鈦復(fù)合材料。增加了二氧化鈦的禁帶寬度，從而增加對(duì)于可見光的吸收范圍，提高了二氧化鈦對(duì)于光的水解性，增大了催化速率。

多元共摻雜。在半導(dǎo)體二氧化鈦光催化劑中摻入兩種元素或者多元復(fù)合，通過(guò)離子之間的協(xié)同作用，不僅在可見光區(qū)域，在紫外光范圍內(nèi)的光催化效率都出現(xiàn)了明顯的提高。

控制二氧化鈦表面相態(tài)結(jié)構(gòu)。 2008年李燦等通過(guò)紫外拉曼光譜結(jié)合 XRD、高分辨透射電鏡、可見光區(qū)拉曼光譜表明了不同樣品的表面相組成，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的光催化性能與其表面相有直接關(guān)系，當(dāng)銳鈦礦相依納米顆粒形式分布于金紅石顆粒表面是樣品的光催化性能能提高至原來(lái)的4倍。所以推測(cè)表面異相結(jié)構(gòu)的存在可提高二氧化鈦光催化的反應(yīng)速率 。

制備具有納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。 納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的能級(jí)結(jié)構(gòu)、光捕獲效率、表面活性都會(huì)有一定的提高，從而提高光催化效率。實(shí)驗(yàn)證明該方法可利用可見光裂解水產(chǎn)氫，提高了對(duì)太陽(yáng)全光譜的利用率。

負(fù)載貴金屬顆粒。貴金屬的費(fèi)米能級(jí)低于二氧化鈦的費(fèi)米能級(jí)，所以二氧化鈦導(dǎo)帶上的電子會(huì)匯集到貴金屬上，從而減少光生電子-空穴復(fù)合，提高光反應(yīng)速率。研究表明，貴金屬顆粒越小，效果越明顯。不過(guò)此催化效率對(duì)于實(shí)際應(yīng)用較低。

染料敏化。染料敏化是增加半導(dǎo)體材料可見光響應(yīng)問(wèn)題的一個(gè)重要方法。染料的禁帶寬度較小，能被可見光激發(fā)，電子躍遷到染料導(dǎo)帶后又會(huì)進(jìn)一步遷移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶，并在半導(dǎo)體表面進(jìn)行光催化反應(yīng)。增加對(duì)于可見光的吸收范圍，提高了二氧化鈦對(duì)于光的水解性，增大了催化速率。

其他方法。通過(guò)往光催化劑體系中加入電子給體，使之不可逆的消耗反應(yīng)產(chǎn)生的空穴，也可以提高二氧化鈦光催化的反應(yīng)速率。

二氧化鈦光催化的應(yīng)用

污水處理。傳統(tǒng)的污水處理法存在著效率低、易產(chǎn)生二次污染、使用范圍窄、耗能高等弊端。而光催化降解水中有機(jī)污染物是一項(xiàng)新型的水處理技術(shù)，這項(xiàng)新型的水處理技術(shù)具有耗能低、工藝簡(jiǎn)單、降低二次污染等特點(diǎn)，因此得到了越來(lái)越多人的重視。二氧化鈦能有效的將廢水中的有機(jī)物降解為二氧化碳、水、鹵素等無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到安全無(wú)機(jī)化的目的。

空氣凈化。二氧化鈦能有效的分解室內(nèi)外的有機(jī)污染物，氧化去除大氣中的氮氧化物，在弱紫外光的照射和激發(fā)條件下，就可有效地降解低濃度有害氣體。二氧化鈦可將濃度低于1ppm的甲醛完全光催化分解為二氧化碳和水。

殺菌。有機(jī)抗菌材料存在抗菌性弱耐熱性和穩(wěn)定性差，自身分解產(chǎn)物和揮發(fā)物對(duì)人體有害，不宜用于高溫加工等缺點(diǎn)。因此可利用二氧化鈦的光催化作用進(jìn)行殺菌，二氧化鈦光催化抗菌劑具有在常溫常壓下可進(jìn)行、化學(xué)穩(wěn)定性好、作用持久等特點(diǎn)。二氧化鈦光催化產(chǎn)生的活性羥基能分解細(xì)菌生長(zhǎng)與繁殖所需的有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，抑制細(xì)菌增長(zhǎng)和發(fā)育，從而減少了細(xì)菌的數(shù)量，同時(shí)降解了由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物。

二氧化鈦光催化實(shí)現(xiàn)人工光合成。新研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯較大的表面積有助于加快化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)換過(guò)程。在石墨烯中添加二氧化鈦形成復(fù)合材料，可以作為人工光合作用的催化劑，主要的催化過(guò)程是石墨烯作為光觸媒，然后再加以卟啉酶修飾，該物質(zhì)可以使陽(yáng)光催化二氧化碳轉(zhuǎn)換成甲酸，用于塑料行業(yè)的化學(xué)品和燃料電池的燃料。測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯和二氧化鈦復(fù)合材料在可見光范疇下加快了光催化速率，整體光催化效益顯著高于其他催化劑。石墨烯較大的表面積有助于加快化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)換過(guò)程 。

前景展望

二氧化鈦光催化的研究在解決當(dāng)前能源危機(jī)上起著重要的作用，是解決當(dāng)前資源與環(huán)境問(wèn)題的一個(gè)極具可行的解決方案?？v觀全世界，世界多個(gè)國(guó)家都投入大量的人力、物力、財(cái)力，積極準(zhǔn)備著攻克這一難關(guān)，這一現(xiàn)象也正暗示了二氧化鈦光催化具有廣闊的前景，但是二氧化鈦光催化在一定程度上存在著一些缺陷：首先二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)光的利用率低，會(huì)造成能源浪費(fèi)，目前研究的二氧化鈦改性并沒有起到很明顯的作用。其次，二氧化鈦的固定技術(shù)不夠成熟。所以還應(yīng)該在二氧化鈦對(duì)人工光合作用催化的基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用等方面進(jìn)一步的研究。

（作者單位：遼寧通正檢測(cè)有限公司 ）