楊玖，劉鑫

(攀枝花市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 攀枝花 617000)

溶劑效應(yīng)對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定的影響研究

楊玖，劉鑫

(攀枝花市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 攀枝花 617000)

采用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)研究了不同溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定的影響。結(jié)果表明，有機(jī)氯農(nóng)藥在不同溶劑中的GC-MS響應(yīng)值是有差異的，但保留時(shí)間不變，且隨著有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度的增加，這種溶劑效應(yīng)對(duì)大部分有機(jī)氯農(nóng)藥的作用減弱。經(jīng)分析溶劑的極性對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定有顯著的影響。

溶劑效應(yīng)；有機(jī)氯農(nóng)藥；氣相色譜-質(zhì)譜法

溶劑效應(yīng)是指同一物質(zhì)在不同極性的溶劑中，由于溶劑和溶質(zhì)之間相互作用，使得化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)速度、溶質(zhì)的波譜特征及其他化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變的一種效應(yīng)[1-2]。有機(jī)氯農(nóng)藥是一類(lèi)持久性有機(jī)污染物，具有親脂性和“三致效應(yīng)”，可通過(guò)食物鏈富集，對(duì)人類(lèi)和動(dòng)物產(chǎn)生潛在危害[3-4]。

目前，有機(jī)氯農(nóng)藥的分析主要是氣相色譜法(GC)及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)。分析時(shí)，進(jìn)樣溶劑需滿(mǎn)足不同類(lèi)型樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥提取、樣品準(zhǔn)備及GC-MS分析的要求[5]。然而在實(shí)際分析時(shí)，所涉及的實(shí)際樣品、考核樣及標(biāo)準(zhǔn)樣品溶劑多種多樣，如實(shí)際樣品經(jīng)過(guò)前處理后溶劑一般為二氯甲烷、正己烷，考核樣品溶劑通常為甲醇，而國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶劑常用的則有甲醇、異辛烷、正己烷、乙腈、苯、甲苯等。有機(jī)物溶于不同溶劑中在GC-MS上的響應(yīng)值會(huì)有差異，對(duì)于有機(jī)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，溶劑的類(lèi)型可能會(huì)影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在稀釋時(shí)的溶解性，或造成與實(shí)際樣品在儀器靈敏度響應(yīng)方面的差異，所以溶劑選擇不當(dāng)會(huì)引發(fā)色譜及質(zhì)譜響應(yīng)的異常從而影響樣品的準(zhǔn)確定量。范苓等[6]研究了溶劑對(duì)間二氯苯氣相色譜行為的影響，發(fā)現(xiàn)間二氯苯在甲醇和異辛烷溶劑中的色譜行為有差異，保留時(shí)間不受影響，但峰高有變化。于交遠(yuǎn)等[7]研究了溶劑效應(yīng)對(duì)林丹測(cè)定的影響，發(fā)現(xiàn)用氣相色譜質(zhì)譜儀分析林丹時(shí)溶劑效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生的影響不大。而宋淑玲等[8]人的研究表明溶劑的極性對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的響應(yīng)值有顯著的影響。

為了研究不同極性溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥GC-MS行為的影響，根據(jù)實(shí)際樣品通用溶劑，選擇常用的甲醇、二氯甲烷和正己烷溶劑為研究對(duì)象，比較不同溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定的影響，為準(zhǔn)確分析有機(jī)氯農(nóng)藥提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)，EI源，帶分流/不分流進(jìn)樣口。7693自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)Agilent公司)。10 和50 μL微量注射器。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)060133(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT)，介質(zhì)為甲醇與甲苯(4 ∶1)，質(zhì)量濃度為50 mg/L，不確定度為2%，購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品：GSB05-2276-2008～GSB05-2283-2008，溶質(zhì)分別為α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT和p,p′-DDT，介質(zhì)均為正己烷，質(zhì)量濃度均為100 mg/L，購(gòu)自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品：8種有機(jī)氯農(nóng)藥混合(Ⅰ) 334806(質(zhì)控樣)，介質(zhì)為甲醇，其中溶質(zhì)α-HCH為(15.8±2.2) mg/L，β-HCH為(30.5±3.2) mg/L，γ-HCH為(14.3±2.3) mg/L，δ-HCH為(14.2±1.9) mg/L，p,p′-DDE為(17.2±2.5) mg/L，p,p′-DDD為(15.5±2.0) mg/L，o,p′-DDT為(19.2±2.5) mg/L，p,p′-DDT為(17.6±1.9) mg/L，購(gòu)自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。甲醇、正己烷、二氯甲烷均為色譜純。

1.2 色譜分析條件

DB-5毛細(xì)管色譜柱(非極性色譜柱)，柱長(zhǎng)30 m，柱內(nèi)徑0.25 mm，液膜厚度0.25 μm；進(jìn)樣口溫度為260℃；接口溫度為260℃；柱溫100℃(1 min)→20℃/min→220℃(1 min)→10℃/min→260℃(3 min)；溶劑延長(zhǎng)時(shí)間5 min；進(jìn)樣量1 μL；分流進(jìn)樣，分流比為5 ∶1；MS檢測(cè)，選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)檢測(cè)。各化合物的保留時(shí)間及定性離子見(jiàn)表1。

表1 各目標(biāo)物測(cè)定的保留時(shí)間和特征離子

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥色譜行為的影響

2.1.1 不同溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥最高峰值的影響

其他條件保持一致，采用氣相色譜-質(zhì)譜法選擇離子模式(SIM)檢測(cè)，比較不同溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥最高色譜峰值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖可知，相同濃度的有機(jī)氯農(nóng)藥在不同溶劑中，最高峰值有明顯的差異：β-HCH和p,p′-DDE在甲醇中最高峰值最大，α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH在二氯甲烷溶劑中的最高峰值高于在正己烷溶劑中的最高峰值，而o,p′-DDT和p,p′-DDT在正己烷溶劑中的最高峰值則高于在二氯甲烷溶劑中的最高峰值，這說(shuō)明不同溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的色譜行為有一定的影響。同時(shí)在甲醇溶劑中，SIM圖中出現(xiàn)了許多雜峰，基線與其他兩種溶劑相比不穩(wěn)定，δ-HCH與p,p′-DDT峰最高值最低，容易造成定量不準(zhǔn)確。此外，不同有機(jī)氯農(nóng)藥在同一溶劑中的最高峰值也不一樣：甲醇溶劑中，其大小順序?yàn)棣?HCH>α-HCH>γ-HCH>δ-HCH，p,p′-DDE>p,p′-DDD>o,p′-DDT>p,p′-DDT；二氯甲烷溶劑中，其大小順序?yàn)棣?HCH>β-HCH>γ-HCH>δ-HCH，p,p′-DDE>p,p′-DDD>o,p′-DDT>p,p′-DDT；正己烷溶劑中，其大小順序?yàn)棣?HCH>β-HCH>γ-HCH>δ-HCH，p,p′-DDE>p,p′-DDD>o,p′-DDT>p,p′-DDT。

圖1 有機(jī)氯農(nóng)藥在不同溶劑中最高峰值的變化

2.1.2 不同溶劑對(duì)機(jī)氯農(nóng)藥峰面積的影響

其他條件保持一致，采用氣相色譜-質(zhì)譜法選擇離子模式(SIM)檢測(cè)，比較不同溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥峰面積的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，有機(jī)氯農(nóng)藥在二氯甲烷與甲醇的峰面積比值中，δ-HCH和p,p′-DDE峰面積比值差異較大，δ-HCH峰面積比值>1，最高達(dá)到2.5以上；p,p′-DDE峰面積比值<1，最低達(dá)到0.54；o,p′-DDT峰面積比值隨濃度的增大而降低；α-HCH、δ-HCH、p,p′-DDD在150 μg/L時(shí)，峰面積比值最大，隨后降低并趨于穩(wěn)定。

在二氯甲烷與正己烷的峰面積比值中，p,p′-DDT和δ-HCH峰面積比值差異較大，δ-HCH在二氯甲烷中的峰面積值與在正己烷中峰面積值的比值最高可達(dá)1.82，p,p′-DDT在正己烷中的峰面積值與在二氯甲烷中的峰面積值的比值最高可達(dá)3.84；δ-HCH峰面積比值隨著質(zhì)量濃度的增大而降低，p,p′-DDE峰面積比值在100 μg/L時(shí)最大，隨后趨于穩(wěn)定，其他目標(biāo)化合物在100 μg/L時(shí)最低，隨后上升趨于穩(wěn)定。

在甲醇與正己烷峰面積比值中，p,p′-DDE和p,p′-DDT峰面積比值差異較大，p,p′-DDE峰面積比值>1，最高達(dá)到1.83，p,p′-DDT峰面積比值<1，最低達(dá)到0.20；p,p′-DDE 和p,p′-DDT峰面積比值隨著濃度的增加而增大，隨后趨于穩(wěn)定，α-HCH 、p,p′-DDT、β-HCH、γ-HCH、o,p′-DDT在100 μg/L時(shí)峰面積比值最小，隨后趨于穩(wěn)定(除β-HCH外)。

幾種溶劑的極性順序由大到小為甲醇>二氯甲烷>正己烷，結(jié)合表2可發(fā)現(xiàn)，DB-5柱檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥的響應(yīng)值隨溶劑極性的變化而不同，這與張曉然[9]的研究結(jié)果一致。

表2 不同質(zhì)量濃度的有機(jī)氯農(nóng)藥在不同溶劑中所對(duì)應(yīng)峰面積的比值①

①x代表目標(biāo)物在二氯甲烷中的峰面積，y代表目標(biāo)物在甲醇中的峰面積，z代表目標(biāo)物在正己烷中的峰面積。

2.2 不同溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)的影響

分別以二氯甲烷、甲醇和正己烷為溶劑，先將有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)060133)稀釋成10 mg/L的中間液，再將中間液配置成各目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為50，100，150，200，300，400和500 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照1.2條件進(jìn)行分析，繪制各目標(biāo)化合物在二氯甲烷、甲醇和正己烷為溶劑情況下的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 有機(jī)氯農(nóng)藥在不同溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

由表3可見(jiàn)，各有機(jī)氯農(nóng)藥在50～500 μg/L范圍內(nèi)均線性良好，相關(guān)系數(shù)r均>0.995，但同一有機(jī)氯農(nóng)藥在不同溶劑中標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率值存在差異。其中，p,p′-DDE、β-HCH和p,p′-DDD的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率值在甲醇溶劑中最大，其次為在二氯甲烷中，在正己烷中最??；o,p′-DDT、p,p′-DDT標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率值在正己烷中最大；α-HCH、γ-HCH、δ-HCH標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率值則在二氯甲烷中最大。

2.3 不同溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定精密度與準(zhǔn)確度的影響

將質(zhì)控樣品(8種有機(jī)氯農(nóng)藥混合(Ⅰ) 334806)分別用甲醇、正己烷和二氯甲烷溶劑稀釋100倍后測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，質(zhì)控樣品質(zhì)量濃度結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<5%，α-HCH、β-HCH、γ-HCH、p,p′-DDE 在二氯甲烷溶劑中測(cè)定平均值最低；δ-HCH在正己烷溶劑中測(cè)定平均值最低；o,p′-DDT和p,p′-DDT在甲醇溶劑中測(cè)定的平均值最低，且在甲醇溶劑中其平均值未在標(biāo)準(zhǔn)值誤差范圍內(nèi)，而在正己烷、二氯甲烷溶劑中測(cè)定平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值誤差范圍內(nèi)，符合測(cè)定要求，這表明二氯甲烷、正己烷均能作為稀釋溶劑對(duì)質(zhì)控樣品進(jìn)行測(cè)定。

圖2 不同溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)控樣測(cè)定的影響

3 討論

研究結(jié)果表明同一有機(jī)氯農(nóng)藥在不同溶劑中氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定的響應(yīng)值存在差異，說(shuō)明溶劑效應(yīng)會(huì)對(duì)分析測(cè)定結(jié)果存在一定的影響。

通過(guò)分析，3種溶劑的極性大小存在差異，其極性大小順序?yàn)椋杭状?二氯甲烷>正己烷，說(shuō)明溶劑的極性對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的響應(yīng)值有顯著影響。

具體分析造成有機(jī)氯農(nóng)藥在不同溶劑中測(cè)定差異的原因：一是由于甲醇極性強(qiáng)，會(huì)造成汽化室內(nèi)活性位點(diǎn)的暴露，使某些待測(cè)組分被活性位點(diǎn)吸附，而導(dǎo)致該部分待測(cè)物響應(yīng)值明顯低于其在其他溶劑相中的響應(yīng)值[7]；二是由于DB-5毛細(xì)管色譜柱為非極性柱，對(duì)甲醇的作用有一定的影響。

4 結(jié)語(yǔ)

研究了溶劑效應(yīng)對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定的影響。結(jié)果表明，有機(jī)氯農(nóng)藥在不同溶劑中的響應(yīng)值是有差異的，但保留時(shí)間一致，且隨著有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度的增加，這種溶劑效應(yīng)對(duì)部分有機(jī)氯農(nóng)藥的作用會(huì)減少。

在實(shí)際分析中建議：(1)在配置標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，可根據(jù)所測(cè)目標(biāo)化合物選擇合適的溶劑，盡量選用與待測(cè)物原溶劑極性一致或盡可能接近的溶劑，消除溶劑效應(yīng)引入的系統(tǒng)誤差。(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線所用溶劑與待測(cè)定樣品中的溶劑保持一致。(3)測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥時(shí)，要根據(jù)色譜柱的極性選擇合適的溶劑，盡量不采用極性較大的溶劑，避免對(duì)色譜柱產(chǎn)生損壞。

[1] 許琳，孟雙明.溶劑效應(yīng)對(duì)有機(jī)反應(yīng)活性的影響[J].通化師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2001,22(2):44-47.

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EffectofSolventEffectsonOrganochlorinePesticidesDetected

YANG Jiu, LIU Xin

(PanzhihuaEnvironmentalMonitoringStation,Panzhihua,Sichuan617000,China)

The effects of different solvents on the response of organochlorine pesticides were studied by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that the different solvents had obvious effects on gas chormatographic responses in the determination of organochlorine pesticide, however, the retention time didn’t change. With the concentration of organochlorine pesticides increasing, the solvent effects on some organochlorine pesticides reduced. And the polarity of the injection solvents had obvious effects on gas chormatographic responses in the determination of organochlorine pesticide.

Solvent effect; Organochlorine pesticide; Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

2017-07-19；

2017-09-11

楊玖(1989—)，女，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.06.008

O657.7+1

B

1674-6732(2017)06-0036-04