黃文婷，周俊，張奇磊

(常州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 常州 213001)

水體中總氮測(cè)定的影響因素及方法改進(jìn)

黃文婷，周俊，張奇磊

(常州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 常州 213001)

對(duì)濁度、氯離子及高濃度氨氮對(duì)國(guó)標(biāo)法測(cè)定總氮的影響進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，濁度會(huì)使地表水中總氮測(cè)定的結(jié)果偏低，采用消解后3 500 r/min離心可以基本消除該影響；氯離子質(zhì)量濃度>3 000 mg/L時(shí)，對(duì)220 nm處吸光度值出現(xiàn)正干擾；水體中氨氮濃度較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)總氮測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低的現(xiàn)象，采用趁熱搖勻法可以有效地避免高氨氮的干擾。

總氮；濁度；氯離子；氨氮

國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中，總氮測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法。其原理是：在120～124℃的堿性介質(zhì)條件下，通過(guò)過(guò)硫酸鉀氧化，使有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮化合物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮后，在220和275 nm處分別測(cè)出消解后水樣的吸光值，然后根據(jù)經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)方法求出校正吸光度A，總氮含量與校準(zhǔn)吸光度成正比[1]。該方法雖然操作簡(jiǎn)單，但實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻，不少學(xué)者[2-5]通過(guò)詳盡的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)用水的純度、過(guò)硫酸鉀的品質(zhì)、過(guò)硫酸鉀配制中溫度的控制、試劑的存放時(shí)間等試劑配制與存放條件，以及消解溫度、消解時(shí)間、冷卻時(shí)間等試驗(yàn)過(guò)程控制條件與測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都有極大的相關(guān)性。除此之外，在實(shí)際試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)濁度、氯離子、高濃度氨氮對(duì)總氮的分析測(cè)定也存在一定的影響?，F(xiàn)通過(guò)對(duì)濁度、高氯及高氨氮干擾項(xiàng)的研究，探討其對(duì)總氮測(cè)定的影響，并提出改進(jìn)方法，實(shí)現(xiàn)高效、精準(zhǔn)地測(cè)定水體的總氮含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；醫(yī)用手提式蒸汽滅菌器(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；CT14RD型臺(tái)式高速離心機(jī)(上海天美科學(xué)儀器有限公司)；25 mL具塞磨口玻璃比色管。

1.2 試劑

試驗(yàn)用水均為無(wú)氨水，過(guò)硫酸鉀為優(yōu)級(jí)純，硝酸鉀、氯化鈉及鹽酸均為分析純，硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液10 mg/L(以N計(jì))，銨標(biāo)準(zhǔn)使用液10 mg/L(以N計(jì))。

1.3 總氮測(cè)定原理及方法

見(jiàn)參考文獻(xiàn)[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 濁度對(duì)總氮測(cè)定的干擾及消除

將一系列地表水水樣采用6種不同沉降方法進(jìn)行分析：a：無(wú)沉降過(guò)程；b：自然沉降30 min；c：取樣前水樣以3 500 r/min離心；d：消解后靜置2 h；e：消解后以2 000 r/min離心；f：消解后以3 500 r/min離心。經(jīng)不同沉降處理后測(cè)得的吸光度值和總氮檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 6種沉降方式比較(n=3)①

①A220為硝酸鹽在220 nm處的吸光值，A275為干擾值。

由表1可知，隨濁度的增高A220和A275值增大，但二者增加的數(shù)值無(wú)明顯相關(guān)性，在二者的協(xié)同作用下，濁度增高導(dǎo)致總氮測(cè)定結(jié)果偏低。根據(jù)A275/A220的比值可看出實(shí)驗(yàn)干擾的大小[6]，由檢測(cè)結(jié)果可知沉降方法b、c、d、e和f均在一定程度上消除了渾濁度影響，方法f和c在275 nm波長(zhǎng)處的干擾值較小，但方法c消解前離心可能將原水中附著在懸浮物上的有機(jī)氮去除，該方法不可取。綜合考慮，采用消解后3 500 r/min離心可以基本消除濁度對(duì)總氮測(cè)定的影響。

2.2 高氯對(duì)總氮的干擾

在同一地表水樣中加入不同濃度的氯化鈉溶液，測(cè)試氯離子對(duì)總氮測(cè)定的干擾程度，結(jié)果見(jiàn)表2。此外，將消解液堿性過(guò)硫酸鉀的加入量由5 mL增加至7 mL，比較消解液用量對(duì)氯離子存在情況下總氮測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 氯離子對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響(n=3)

①與不加入氯離子為基準(zhǔn)的相對(duì)誤差。

表3 增加消解液對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響(n=3)

由表2可見(jiàn)，氯離子質(zhì)量濃度<3 000 mg/L時(shí)，對(duì)A220基本無(wú)影響，當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度>3 000 mg/L時(shí)，對(duì)A220出現(xiàn)正干擾，且隨著氯離子濃度的增加，這種正干擾逐步增加，但與不加入氯離子為基準(zhǔn)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在10%以內(nèi)，在允許的誤差范圍內(nèi)。增加堿性過(guò)硫酸鉀使用量反而使總氮測(cè)定結(jié)果偏高(見(jiàn)表3)，說(shuō)明增加消解液無(wú)法消除高氯對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，反而對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生正干擾。

2.3 高氨氮對(duì)總氮的干擾

在堿性條件下，氨氮會(huì)以氨氣形式逸散至消解管氣相中，造成測(cè)出的總氮只是亞硝酸鹽氮，硝酸鹽氮和少部分的氨氮，為此有學(xué)者提出：當(dāng)水樣消解后應(yīng)立即放氣，趁熱將水樣管多次搖勻，使氣相中的氨氣被熱的過(guò)硫酸鉀消解成硝酸鹽氮(趁熱搖勻法)[7]。

現(xiàn)用硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液和銨標(biāo)準(zhǔn)使用液配置一系列不同配比的氨氮和硝酸鹽氮混合溶液，各混合溶液中總氮含量均為100 μg，同時(shí)使用國(guó)標(biāo)法和趁熱搖勻法測(cè)定高氨氮水樣中的總氮量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 氨氮對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響(n=3)

由表4可知，當(dāng)水樣中氨氮含量較低時(shí)，兩種方法效果都很好。隨著氨氮含量的增加，國(guó)標(biāo)法總氮測(cè)定的偏差逐漸增大，氨氮濃度越高，總氮測(cè)定結(jié)果的偏差越多；而趁熱搖勻法測(cè)得結(jié)果的相對(duì)偏差則在10%以內(nèi)。說(shuō)明總氮分析過(guò)程中，通過(guò)熱環(huán)境下?lián)u勻操作可有效消除氨氮帶來(lái)的負(fù)干擾。

3 總氮分析方法的進(jìn)展

3.1 消解方法改進(jìn)

微波消解是近年發(fā)展的一種消解手段，較之傳統(tǒng)的消解方法，微波消解不僅速度快，而且對(duì)于易揮發(fā)的樣品元素的測(cè)定具有較高的精度。袁斌等[8]采用微波閉式CODTNTP 消解儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)硝酸鹽溶液水樣進(jìn)行高壓密閉消解，精密度、準(zhǔn)確度都較好。智能型多功能消解器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高壓滅菌鍋消解，可以快速冷卻消解液，增加實(shí)驗(yàn)的安全性[9]。 臭氧紫外聯(lián)合消解方法，對(duì)國(guó)標(biāo)法中傳統(tǒng)的氧化消解方法進(jìn)行了改進(jìn)，可對(duì)含氮水樣進(jìn)行連續(xù)消解[10]。

3.2 儀器分析

總氮的測(cè)定方法不斷地發(fā)展，常規(guī)方法的原理同儀器相結(jié)合，使總氮的測(cè)定向儀器化方向發(fā)展，測(cè)定過(guò)程更為簡(jiǎn)單快捷。離子色譜法、氣相分子吸收光譜法、流動(dòng)注射分析法、燃燒氧化-電化學(xué)傳感器法等先后應(yīng)用于總氮的分析中。相較于常規(guī)分析方法，儀器分析有靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

3.3 總氮、總磷的聯(lián)合測(cè)定

總氮和總磷的測(cè)定都需要過(guò)硫酸鉀消解，但二者過(guò)硫酸鉀的配制不同?？偟嗽趬A性環(huán)境中氧化，總磷宜在酸性條件下氧化。可以通過(guò)控制消解液中加入的過(guò)硫酸鉀與強(qiáng)堿的比例，使消解前期為堿性，后期為酸性，滿足總氮總磷測(cè)定各自對(duì)消解的要求,可一次性完成消解。而用臭氧紫外協(xié)同的氧化方法對(duì)水樣進(jìn)行氧化消解，則從根本上解決了總氮、總磷消解過(guò)程的需求差異[11]。

4 結(jié)語(yǔ)

堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定總氮，濁度、高氯離子、高氨氮都對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響。濁度會(huì)使地表水中總氮測(cè)定的結(jié)果偏低，采用消解后3 500 r/min離心可以基本消除該影響。氯離子濃度>3 000 mg/L時(shí)，對(duì)A220值具有正干擾，且隨著氯離子濃度的增加，這種正干擾逐步增加。水體中氨氮濃度較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)總氮測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低現(xiàn)象，熱環(huán)境下?lián)u勻操作可有效消除氨氮帶來(lái)的負(fù)干擾。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法:HJ 636—2012[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

[2] 郝冬亮.堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定總氮的影響因素[J].中國(guó)給水排水,2014,30(12):1-3.

[3] 張立影,劉繼亮.測(cè)定總氮的影響因素探討[J].黑龍江環(huán)境通報(bào), 2015,39(3):72-74.

[4] 李莉.堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定水中微量總氮影響因素分析[J].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè), 2014 (3) :129-134.

[5] 肖偉, 吳偉, 李青雪.總氮測(cè)定影響因素的試驗(yàn)研究[J].工業(yè)用水與廢水, 2010, 41(2) :87-89.

[6] 丁瓊, 薛傳金.渾濁度對(duì)總氮測(cè)定影響的探討[J].污染防治技術(shù), 2010, 23(2):69-70.

[7] 蔣文潔, 潘虹.總氮測(cè)定中消解損失的原因分析及解決辦法[J].環(huán)境科學(xué)與管理, 2010, 35(4): 143-144.

[8] 袁斌, 寧尋安, 呂松.封閉微波消解法與高壓蒸汽消解法測(cè)定總氮對(duì)比研究[J].工業(yè)水處理, 2006, 26 (1):59-60.

[9] 史春桃.水質(zhì)總氮測(cè)定消解方法改進(jìn)的探討[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊, 2016 , 35 (s1) :206-208.

[10] 李清, 楊慧中.臭氧紫外聯(lián)合-分光光度法測(cè)定水中總氮[J].光譜實(shí)驗(yàn)室, 2011, 28 (1) :251-255.

[11] 丁明軍, 楊慧中.水中總磷和總氮含量的離子色譜測(cè)定法[J].分析化學(xué), 2012, 40 (3):381-385.

InfluencingFactorsandImprovementoftheMethodsforDeterminationofTotalNitrogenInWater

HUANG Wen-ting, ZHOU Jun,ZHANG Qi-lei

(ChangzhouEnvironmentalMonitoringCenter,Changzhou,Jiangsu213001，China)

The influence of turbidity, chloride ion and high concentration ammonia nitrogen on the determination of total nitrogen by GB method was analyzed. The test results show that turbidity results in low total nitrogen in surface water, centrifugation under 3 500 r/min after digestion can basically eliminate the influence. When the concentration of chloride ion is higher than 3 000 mg/L, it causes positive interference on 220 nm absorbance. When the concentration of ammonia nitrogen is high, the total nitrogen will be on the low side, an effective way to avoid the interference of high ammonia nitrogen is shake the digestion solution when it is hot.

Total nitrogen; Turbidity; Chloride ion; Ammonia nitrogen

2017-08-01；

2017-08-30

黃文婷(1985—)，女，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.06.010

X832

B

1674-6732(2017)06-0045-03

欄目編輯 胡偉