喬支衛(wèi)，王安琪，張振欣，楊凱

(1.江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330022；2.江西省環(huán)境監(jiān)測中心站，江西 南昌 330077；3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；4.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

基于不同原理的低濃度二氧化硫分析儀性能研究

喬支衛(wèi)1,2，王安琪3，張振欣2，楊凱4

(1.江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330022；2.江西省環(huán)境監(jiān)測中心站，江西 南昌 330077；3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；4.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

為掌握非色散紅外吸收光譜法(NDIR)、紫外差分吸收光譜法(DOAS)、非色散紫外吸收光譜法(NDUV)、紅外激光吸收光譜法(OFCEAS)測定煙氣中低濃度二氧化硫的差異，通過方法比對實(shí)驗(yàn)，對基于不同原理二氧化硫分析儀的響應(yīng)時間、重復(fù)性、線性誤差、干擾因素等進(jìn)行研究。結(jié)果表明，不同原理的低濃度二氧化硫分析儀在響應(yīng)時間、線性誤差、重復(fù)性、漂移等基本性能上均能滿足《HJ/T 76—2007》的要求，但不同原理之間性能指標(biāo)差異也很明顯。不同露點(diǎn)溫度對基于NDIR和NDUV法的二氧化硫分析儀有正干擾，CO不干擾二氧化硫的測定，CH4對基于NDIR和OFCEAS法的二氧化硫分析儀有正干擾，NH3和HCl對基于DOAS法的二氧化硫分析儀有正干擾。

二氧化硫；非色散紅外；非色散紫外；紫外差分；紅外激光

低濃度煙氣分析儀是基于貫徹落實(shí)國家關(guān)于“推動燃煤電廠超低排放改造”要求，滿足相應(yīng)燃?xì)鈾C(jī)組排放限值而設(shè)計(jì)開發(fā)，在基準(zhǔn)含氧量6%條件下，二氧化硫排放質(zhì)量濃度不高于35 mg/m3。當(dāng)前，市售常見低濃度二氧化硫煙氣分析儀量程有0～75、0～100和0～200 mg/m3幾種。

現(xiàn)選取量程為0～200 mg/m3的基于非色散紅外吸收光譜法(NDIR)、紫外差分吸收光譜法(DOAS)、非色散紫外吸收光譜法(NDUV)和紅外激光吸收光譜法(OFCEAS)原理設(shè)計(jì)的煙氣分析儀進(jìn)行研究，獲得儀表響應(yīng)時間、重復(fù)性、線性誤差、干擾氣影響等性能指標(biāo)的比對研究結(jié)果，旨在為燃煤電廠超低排放獲得穩(wěn)定、科學(xué)、合理的煙氣監(jiān)測數(shù)據(jù)及為煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)煙氣分析儀的維護(hù)和管理提供思路和參考依據(jù)。

1 方法原理

低濃度二氧化硫煙氣分析儀，市售常見儀器方法原理主要有非色散紅外吸收光譜法[1]、紫外差分吸收光譜法[2]、 非色散紫外吸收光譜法[3]和紅外激光吸收光譜法[4]等。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)平臺

實(shí)驗(yàn)平臺由機(jī)柜一、機(jī)柜二、數(shù)據(jù)采集軟件組成。其中機(jī)柜一由標(biāo)準(zhǔn)氣體分配器(型號：Jannapo HRHG 102 Gas Dilution)、低濕發(fā)生器(型號：Jannapo HRHG 601)、混氣罐和流量計(jì)組成；機(jī)柜二由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、進(jìn)氣和排氣系統(tǒng)、單相電壓調(diào)節(jié)器(型號：繁珠電氣TDGC2)、采集軟件等組成。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

所用標(biāo)準(zhǔn)氣體和氮?dú)?≥99.999 2%)均為國家一級標(biāo)準(zhǔn)氣體，購于北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司，其中SO2、CO、CH4、NH3、HCl標(biāo)氣質(zhì)量濃度分別為192.7，299.2，48.66，17和197 mg/m3。

2.3 研究對象

量程范圍為0～200 mg/m3的進(jìn)口二氧化硫煙氣分析儀和國產(chǎn)二氧化硫煙氣分析儀各4款，每款2臺，具體見表1。

2.4 研究內(nèi)容和方法

以《HJ/T 76—2007》為測試研究依據(jù)，具體性能研究指標(biāo)和實(shí)驗(yàn)步驟見表2。

表1 監(jiān)測方法和測試儀器

表2 性能研究指標(biāo)和實(shí)驗(yàn)步驟*所有采集數(shù)據(jù)的頻率均為5 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 響應(yīng)時間

基于NDIR、DOAS和NDUV設(shè)計(jì)的二氧化硫分析儀系統(tǒng)響應(yīng)時間基本一致，分別為67，52和58 s，這是因?yàn)?者在原理上都是采用光路通過氣室測得SO2含量，流量大小、光路長度和氣室大小決定了儀表響應(yīng)時間[5]。而基于OFCEAS設(shè)計(jì)的二氧化硫分析儀的系統(tǒng)響應(yīng)時間(162 s)則明顯大于前3者，原因是該儀器為煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)，采用負(fù)壓小流量抽取式采樣，流量較小，傳輸管線長，影響了儀表響應(yīng)時間。

3.2 線性誤差

由圖1可見，SO2質(zhì)量濃度在0～120 mg/m3范圍，4種原理設(shè)計(jì)的二氧化硫分析儀線性誤差在-0.14%～0.51%范圍內(nèi)。結(jié)果表明，NDIR和NDUV在0～200 mg/m3范圍內(nèi)，線性誤差振幅較小，變化相對穩(wěn)定，測得不同水平的SO2相對更加準(zhǔn)確。DOAS法隨SO2濃度的提高，實(shí)際測得SO2線性誤差呈下降趨勢，DOAS法原理上采用相關(guān)算法得到檢測氣體濃度，反算精度和算法類型直接影響測量的準(zhǔn)確性[6]。OFCEAS法在測定接近量程的標(biāo)準(zhǔn)氣體時，線性誤差呈現(xiàn)明顯上升，原因是激光管路長，反饋補(bǔ)償時間較長，導(dǎo)致SO2在管路中有富集。

圖1 基于不同原理的二氧化硫分析儀的線性誤差

3.3 重復(fù)性

不同原理的二氧化硫分析儀零氣重復(fù)性基本在同一水平，變化范圍為0～0.05%，跨度氣體重復(fù)性變化范圍為0.1%～0.63%(見圖2)。在跨度氣體重復(fù)性上，相比DOAS法，OFCEAS、NDIR和NDUV這3種原理的二氧化硫分析儀在測定接近量程濃度的SO2時，重復(fù)性更好，實(shí)測結(jié)果更準(zhǔn)確。

3.4 漂移

不同原理的二氧化硫分析儀在72 h內(nèi)的零點(diǎn)

圖2 基于不同原理的二氧化硫分析儀零氣和跨度氣體重復(fù)性

漂移在-1.2%～0.55%范圍，量程漂移在-0.49%～1.32%范圍。NDIR法和OFCEAS法二氧化硫分析儀在0～72 h內(nèi)零點(diǎn)漂移變化較大，而DOAS法和NDUV法零點(diǎn)漂移相對穩(wěn)定。4種原理二氧化硫分析儀在24 h內(nèi)量程漂移在0.75%～1.32%之間，明顯高于48和72 h的變化幅度，說明長時間使用有利于儀器穩(wěn)定，測定結(jié)果相對更加準(zhǔn)確。

3.5 電壓影響

相對于標(biāo)準(zhǔn)電壓220 V，電壓對不同原理二氧化硫分析儀的測定產(chǎn)生正干擾。低于標(biāo)準(zhǔn)電壓時，4種原理的二氧化硫分析儀測定結(jié)果變化較小，高于標(biāo)準(zhǔn)電壓時，對基于NDIR、NDUV、DOAS、OFCEAS原理的二氧化硫分析儀測試結(jié)果影響依次增大。

3.6 流量影響

相對于標(biāo)準(zhǔn)流量1.0 L/min，低于標(biāo)準(zhǔn)流量時，對基于4種原理的二氧化硫分析儀分析測定SO2均產(chǎn)生負(fù)干擾；高于標(biāo)準(zhǔn)流量時，除對基于NDIR法的二氧化硫分析儀測定SO2產(chǎn)生負(fù)干擾外，對其他3種原理的二氧化硫分析儀測定SO2均產(chǎn)生正干擾。

與標(biāo)準(zhǔn)流量相比，氣體流量對NDIR二氧化硫分析儀產(chǎn)生的干擾相對較大，對其他3種原理的二氧化硫分析儀的測定影響相對較小。

3.7 濕度干擾影響

不同露點(diǎn)溫度(即濕度)對DOAS和OFCEAS測定SO2影響很小(見圖3)，這是因?yàn)樗魵庠谧贤獠ǘ螀^(qū)域無吸收，而OFCEAS選擇吸收明顯且與水蒸氣譜線相隔較遠(yuǎn)的譜線，消除了水蒸氣的干擾[7]。低露點(diǎn)溫度對NDIR測定SO2產(chǎn)生正干擾，對NDUV則產(chǎn)生負(fù)干擾(見圖3)，這是因?yàn)樵谶@兩種原理的二氧化硫分析儀中水蒸氣對光譜也有吸收因而產(chǎn)生誤差[8]，隨著溫度的升高，2種原理的二氧化硫分析儀受露點(diǎn)溫度的影響逐漸縮小并趨于穩(wěn)定，露點(diǎn)溫度在15℃以上水分干擾影響基本消除。

圖3 露點(diǎn)溫度對不同原理的二氧化硫分析儀的影響

3.8 干擾氣影響

干擾氣對不同原理的二氧化硫分析儀的影響見圖4。由圖4可以看出，CO氣體對不同原理二氧化硫分析儀的測定影響較小。CH4對基于NDUV和DOAS法的二氧化硫分析儀干擾較小，對基于NDIR和OFCEAS法的二氧化硫分析儀有較大幅度的正干擾，這是因?yàn)镾O2和 CH4的紅外吸收波長分別為7.4和7.6 μm，二者的波長帶重疊產(chǎn)生干涉，所以導(dǎo)致測試結(jié)果偏高。NH3對基于NDIR、NDUV和OFCEAS法的二氧化硫分析儀結(jié)果影響較小，但對基于DOAS原理的二氧化硫分析儀有正干擾，原因是NH3和SO2在紫外區(qū)有重疊的吸收波段。

HCl對不同原理的二氧化硫分析儀測定均產(chǎn)生正干擾，且對基于DOAS和OFEAS原理的二氧化硫分析儀影響更大，這是因?yàn)樵诨贒OAS原理的二氧化硫分析儀中HCl在紫外波段有吸收，與SO2吸收波段有重合，而且OFEAS原理的二氧化硫分析儀管路為PE材質(zhì)，容易對HCl產(chǎn)生吸附，從而產(chǎn)生干擾。

圖4 干擾氣對不同原理的二氧化硫分析儀的影響

4 結(jié)語

對4種不同原理的二氧化硫分析儀的性能進(jìn)行了分析比較。不同原理二氧化硫分析儀初始時都存在較大變化幅度的偏移，但隨著運(yùn)行時間增加，零點(diǎn)漂移和量程漂移變化趨向穩(wěn)定，說明長時間運(yùn)行有助于消除儀表漂移。

電壓變化對各二氧化硫分析儀測定SO2均有正干擾。低于標(biāo)準(zhǔn)流量對各二氧化硫分析儀測定SO2有負(fù)干擾，高于標(biāo)準(zhǔn)流量對各二氧化硫分析儀測定SO2有正干擾(基于NDIR的二氧化硫分析儀除外)。

不同露點(diǎn)溫度對基于NOAS和OFCEAS的二氧化硫分析儀影響較小，隨著露點(diǎn)溫度的升高，對基于NDIR和NDUV的二氧化硫分析儀測定SO2的結(jié)果影響逐漸縮小，露點(diǎn)溫度在15℃以上，干擾基本消除。干擾氣CO對不同原理二氧化硫分析儀的測定基本無影響，CH4對基于NDIR和OFCEAS的二氧化硫分析儀有正干擾，NH3和HCl對基于DOAS的二氧化硫分析儀有正干擾。經(jīng)驗(yàn)證，4種不同原理的二氧化硫分析儀的各項(xiàng)性能指標(biāo)結(jié)果均能滿足《HJ/T 76—2007》規(guī)定要求。

超低排放對SO2提出了更高的檢測和管理要求，在實(shí)際監(jiān)測工作中，應(yīng)根據(jù)固定污染源廢氣類型，如高濕度、高溫度、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿等，在煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)選擇原理適合的煙氣分析儀，按照不同原理二氧化硫分析儀的特點(diǎn)進(jìn)行運(yùn)行和管理。

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StudyonthePerformanceofLowConcentrationSulfurDioxideAnalyzersBasedonDifferentPrinciples

QIAO Zhi-wei1,2，WANG An-qi3，ZHANG Zhen-xin2，YANG Kai4

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JiangxiNormalUniversity，Nanchang，Jiangxi330022，China；2.EnvironmentalMonitoringCentreofJiangxiProvince,Nanchang,Jiangxi330077,China;3.SchoolofEnvironmentandChemicalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China; 4.ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCentre,Beijing100012,China)

In order to understand the difference between the different analyzers in the determination of low concentration sulfur dioxide in flue gas, which based on Non-Dispersive Infra-Red spectrometry (NDIR), Differential Optical Absorption spectroscopy (DOAS), Non-Dispersive Ultra-Violet spectrometry (NDUV) and Optical Feedback Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy (OFCEAS), through the method of comparing experiment, we have conducted the study on the response time, repeatability, linearity error, interference factors of sulfur dioxide analyzers based on different principles. The results show that, the basic performance on the different principle of low concentration sulfur dioxide analyzer can meet the requirements of “HJ/T 76—2007”, such as the response time, linear error, repeatability, drift, etc. But there are obvious differences between the performance indicators on different principles. Different dew point temperature causes positive interference with NDIR and NDUV analyzer CO does not interfere with the determination of sulfur dioxide, CH4causes positive interference with NDIR and OFCEAS analyzer , NH3and HCl causes positive interference with DOAS analyzer.

SO2；NDIR；NDUV；DOAS；OFCEAS

2017-07-24；

2017-08-07

喬支衛(wèi)(1985—)，男，博士在讀，主要從事環(huán)境污染分析與修復(fù)研究。

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.06.006

X851

B

1674-6732(2017)06-0029-04