竇愛春，劉 坷，楊天足，劉云建，蘇明如

(1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083)

竇愛春1，劉 坷1，楊天足2，劉云建1，蘇明如1

(1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083)

根據(jù)碳酸鈣在亞氨基二乙酸鹽體系(Ida2--H2O體系)中的溶解熱力學(xué)平衡方程建立其溶解熱力學(xué)模型，分析了298 K條件下體系中總鈣濃度、游離鈣濃度、游離亞氨基二乙酸根離子濃度、游離碳酸根離子濃度、鈣物種及亞氨基二乙酸根物種的分布。結(jié)果表明：在酸性亞氨基二乙酸鹽體系中，碳酸鈣的溶解以酸溶作用為主，碳酸鈣可以大量溶于酸性亞氨基二乙酸鹽體系中；在堿性亞氨基二乙酸鹽體系中，碳酸鈣的溶解以亞氨基二乙酸根離子與鈣離子配合作用為主，由于二者配合能力較弱，所以碳酸鈣不會溶解。

CaCO3；熱力學(xué)；亞氨基二乙酸；溶解

隨著有色金屬工業(yè)的發(fā)展，易選冶有色金屬硫化礦資源日益枯竭。在全球性資源緊缺大環(huán)境下，以往選冶難度大、開采成本高的復(fù)雜次生氧化礦資源變成研究熱點(diǎn)，特別是銅、鎳、鉛、鋅等戰(zhàn)略性有色金屬次生資源。此類次生氧化礦資源有價金屬品位低、雜質(zhì)含量高，一直以來未得到有效利用，所以，有效處理此類資源受到廣泛關(guān)注。

銅、鎳、鉛、鋅等次生氧化礦采用火法處理難以得到較好的金屬回收率，且處理成本較高；而采用酸法處理[1-6]，其中的酸溶性雜質(zhì)，如鈣、鎂、鐵、硅等，導(dǎo)致酸耗較高，且酸浸液后續(xù)凈化處理工藝復(fù)雜；氨法[7-9]、堿法[10-12]及氨基酸鹽法[13-16]利用配合物體系中的配體對主金屬離子與雜質(zhì)離子的配合能力差異可實現(xiàn)選擇性浸出，不僅試劑消耗較少，而且浸出液雜質(zhì)少，凈化工藝較簡單。氨法和堿法處理氧化鋅礦石工藝較為成熟，處理氧化銅礦石[17-18]、紅土鎳礦[19]和氧化鉛礦[20]也有較多研究；氨基酸鹽法用于處理氧化鋅礦及氧化銅礦也有報道，如谷氨酸鹽法[21-22]、亞氨基二乙酸鹽法[23-24]和氨三乙酸鹽法[25-26]等。相對于氨法和堿法，氨基酸鹽法無氨法過程中氨的揮發(fā)問題，也不需要堿法過程中的強(qiáng)堿性條件，其可以在弱堿性條件下實現(xiàn)有價金屬的選擇性浸出，工藝較為先進(jìn)，但目前國內(nèi)外研究的較少，特別是理論研究方面比較缺乏。如亞氨基二乙酸鹽法，其研究配體亞氨基二乙酸根離子(Ida2-)對Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等均具有較強(qiáng)的配合能力，已用于處理氧化鋅礦。拓展其對其他金屬礦物的提取應(yīng)用，關(guān)鍵在于充分研究配體Ida2-對礦石中大量雜質(zhì)Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Si4+的選擇性問題，解決這些共性問題對推動氨基酸鹽法的發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。前期研究結(jié)果表明[23]，鈣在堿性亞氨基二乙酸鹽溶液中不能被大量溶出，即配體Ida2-對Ca2+具有較強(qiáng)的選擇性，但文獻(xiàn)[27-28]報道，在水處理行業(yè)，利用Ida2-對Ca2+的配合能力，可以用亞氨基二乙酸(IDA)清除CaCO3結(jié)垢。如此截然相反的結(jié)論對后續(xù)工作的開展造成很大困惑。

1 熱力學(xué)模型

1.1 CaCO3的離解平衡

CaCO3的離解反應(yīng)為

(1)

CaCO3的溶度積表達(dá)式為

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

[CaCO3(aq)]+[Ca(HCO3)+]

Ksp(βc+β1hβch[H+])。

(7)

1.3 Ca2+的平衡

(8)

(9)

由式(5)、(6)、(8)、(9)可得鈣離子總濃度為

[Ca2+]T=[Ca2+]+[Ca(Ida)]+[CaCO3(aq)]+

[Ca(HCO3)+]+[Ca(OH)+]

= [Ca2+](1+βj[Ida2-]+βh[OH-])+

Ksp(βc+βh1βch[H+])。

(10)

1.4 Ida2-的平衡

Ida2-除與Ca2+形成配離子外，亦可與H+發(fā)生加質(zhì)子反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)及反應(yīng)常數(shù)為

(11)

由式(8)、(11)可得亞氨基二乙酸根離子總濃度為

[Ida2-]T=[Ida2-]+[HIda-]+[H2Ida]+

[H3Ida+]+[Ca(Ida)]

=[Ida2-](1+β1[H+]+β2[H+]2+

β3[H+]3+βj[Ca2+])。

(12)

1.5 H2O的電離平衡

水的離子積常數(shù)為

Kw=[H+][OH-]。

(13)

表1 298 K條件下相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

*.CaCO3表示其lgKsp;*.H2O表示lgKw。

2 試驗結(jié)果與討論

熱力學(xué)計算結(jié)果分別用MATLAB軟件繪制成隨[Ida2-]T和pH變化的三維曲面圖。根據(jù)式(3)，碳酸根離子總濃度與鈣離子總濃度相等，因而此處不單獨(dú)對碳酸根離子總濃度進(jìn)行分析和討論。

2.1 鈣離子總濃度變化

鈣離子總濃度[Ca2+]T隨[Ida2-]T和pH的變化如圖1所示。

圖1 [Ca2+]T與[Ida2-]T和pH的曲面關(guān)系

由圖1看出：在堿性條件(pH為7～14)下，[Ca2+]T<0.003 mol/L(120 mg/L)，非常低，說明碳酸鈣在堿性Ida2--H2O體系中幾乎不被溶解；pH在5～7范圍內(nèi)，[Ca2+]T隨pH升高急劇降低，這是因為體系H+濃度降低，酸溶作用減弱，導(dǎo)致鈣溶出受到抑制。

2.2 游離鈣離子濃度變化

游離鈣離子濃度[Ca2+]隨[Ida2-]T和pH變化如圖2所示。

圖2 [Ca2+]與[Ida2-]T和pH的曲面關(guān)系

2.3 游離亞氨基二乙酸根離子濃度變化

游離亞氨基二乙酸根離子濃度[Ida2-]隨[Ida2-]T和pH的變化如圖3所示?？梢钥闯觯簆H在5～7范圍內(nèi)，[Ida2-]趨近于0，說明在酸性條件下，Ida2-完全被其加質(zhì)子作用及鈣配離子所束縛，Ida2-極少量游離；pH在7～11范圍內(nèi)，[Ida2-]隨體系pH升高而逐漸增大，這是由于：體系中[H+]降低，Ida2-加質(zhì)子作用逐漸減弱而釋放出大量游離Ida2-；而由于Ida2-與Ca2+配合能力較弱，造成游離Ida2-大量過剩。pH在11～14條件下，[Ida2-]趨近于[Ida2-]T，說明：一方面，Ida2-加質(zhì)子作用在pH為11時基本結(jié)束；另一方面，Ida2-與Ca2+所形成的鈣配離子僅僅消耗極少量的游離Ida2-。

圖3 [Ida2-]與[Ida2-]T和pH的曲面關(guān)系

2.4 游離碳酸根離子濃度變化

圖與[Ida2-]T和pH的曲面關(guān)系

2.5 Ca2+物種分布

圖體系中Ca2+物種分布

2.6 Ida2-物種分布

圖體系中Ida2-物種分布

由圖6看出：在研究范圍內(nèi)，Ida2-的二級、三級加質(zhì)子作用基本可以忽略，能夠明顯顯現(xiàn)的含Ida2-的物種為游離Ida2-和HIda-，這2個物種占比超過99%。隨體系pH升高，Ida2-加質(zhì)子作用逐漸減弱，相應(yīng)變化表現(xiàn)為：HIda-占比逐漸降低，游離Ida2-占比逐漸升高，至pH=11時，HIda-占比降至3%以下，游離Ida2-占比增大至97%以上，說明在此條件下，Ida2-的加質(zhì)子作用已基本結(jié)束。

從計算結(jié)果來看，在所研究范圍內(nèi)，Ca(Ida)配合物占比小于0.4%，說明即使存在過量游離Ida2-，因Ida2-與Ca2+配合能力較弱，CaCO3在堿性Ida2--H2O體系中仍然是不可能被大量溶出的。

3 結(jié)論

分析結(jié)果表明：CaCO3可在酸性Ida2--H2O體系中大量溶出，溶出根本上是酸溶作用，而非Ida2-與Ca2+的配合作用；CaCO3在堿性Ida2--H2O體系中的溶解以Ida2-與Ca2+的配合作用為主，但由于Ida2-與Ca2+的配合能力較弱，導(dǎo)致堿性Ida2--H2O體系中CaCO3溶出量極低，鈣離子總濃度小于120 mg/L。此研究結(jié)果為亞氨基二乙酸鹽法對鈣的選擇性溶解提供了參考依據(jù)。

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DOU Aichun1,LIU Ke1,YANG Tianzu2,LIU Yunjian1,SU Mingru1

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China; 2.SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

CaCO3;thermodynamic;iminodiacetic acid;dissolution

O624.4

A

1009-2617(2017)06-0515-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.016

2017-01-24

國家自然科學(xué)基金資助項目(51604124)；江蘇省自然科學(xué)資金資助項目(BK20140558)；江蘇大學(xué)高級人才資金資助項目(13JDG097)。

竇愛春(1982-)，男，江蘇泰州人，博士，講師，主要研究方向為貴重金屬資源化利用。E-mail：aichund@163.com。

劉云建(1981-)，男，江蘇溧陽人，博士，副教授，主要研究方向為有色金屬冶金及電池材料制備。

E-mail：lyjian122331@yahoo.com.cn。