王鳳菊，勾陽飛，朱善賓，陳樹森

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑的制備及其吸附鈾的性能

王鳳菊，勾陽飛，朱善賓，陳樹森

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

通過多步反應制備8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑(CATT-8-HQ)，利用紅外光譜儀、熱重分析儀分別表征其結構和考察其吸附與解吸鈾的性能。結果表明：在pH為4～7范圍內，CATT-8-HQ對鈾的吸附容量較高；對于鈾初始質量濃度為500 mg/L溶液，CATT-8-HQ對鈾的吸附容量達123 mg/g(干)；以20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作解吸劑可以將鈾解吸下來，解吸率超過90%。對于實際含鈾吸附尾液，用CATT-8-HQ一次搖床振蕩吸附，鈾質量濃度可降至0.05 mg/L以下，達到國家廢水排放標準。

殼聚糖；8-羥基喹啉；改性；吸附劑；吸附；鈾

生物吸附(biosorption)是指經過一系列生物化學作用(如絡合、螯合、離子交換、轉化、吸收、無機微沉淀等)使重金屬離子被生物材料吸附的現象[1]。生物高分子材料普遍具有來源廣泛、成本低等特點，且經化學改性，可引入能對金屬進行識別的活性基團，從而達到吸附金屬離子的目的。

殼聚糖(chitosan)是甲殼素的脫乙?；a物，而甲殼素存在于節(jié)肢動物(如蝦、蟹)的外殼及昆蟲、藻類的細胞膜和高等植物細胞壁中，來源廣泛。作為一種生物高分子材料，殼聚糖分子中含有氨基、羥基等，能與重金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，在重金屬冶金和廢水處理中應用研究較多[2-3]。殼聚糖及其衍生物具有可生物降解、生物相容性和親和性好、無毒、易于化學改性、成本低等優(yōu)點，應用前景廣闊。殼聚糖本身對金屬離子具有一定的吸附作用；但因其是一種線形聚合物，在酸性條件下易軟化流失，使其應用受到限制：因此，通常需要對殼聚糖進行化學改性。鈾水冶工藝中所用的吸附材料通常為具有較高吸附容量和良好機械強度的球狀材料。殼聚糖微球材料的制備主要有滴加成球法[4-6]和反相懸浮法[7-9]。滴加成球法制備的殼聚糖微球失水率較大、比表面積較小，且合成過程費時費力，因此，實際工作中常選擇反相懸浮聚合法來制備殼聚糖微球。將制得的殼聚糖微球進一步改性處理即可得到殼聚糖功能吸附材料。

螯合功能基是一類能與金屬離子形成多齒配位作用的功能基團。與陰陽離子交換作用相比，螯合功能基與金屬離子的結合力更強，選擇性也更高。8-羥基喹啉作為一種N、O配位螯合劑，在貴金屬富集回收、工業(yè)廢水深度凈化、色譜填料、稀土配合物發(fā)光材料制備等方面的應用研究較為廣泛[10-13]。通過化學改性，將8-羥基喹啉接枝到高分子材料表面，可以增強材料對金屬離子的吸附選擇性能。

本試驗以殼聚糖為原料制備殼聚糖微球產物，采用8-羥基喹啉對微球產物進行功能化改性，合成8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑，并測試該吸附劑對溶液中鈾的吸附性能，同時考察吸附劑在實際鈾吸附尾液中的吸附效果。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

U3O8(≥99.8%，中核二七二鈾業(yè)有限責任公司)，殼聚糖(生化試劑，脫乙酰度>80%，國藥集團化學試劑有限公司)，液體石蠟(化學純，廣東汕頭市西隴化工廠)，吐溫-80(化學純，廣東汕頭市西隴化工廠)，戊二醛(分析純，50%，天津市福晨化學試劑廠)，環(huán)氧氯丙烷(分析純，天津市福晨化學試劑廠)，三乙烯四胺(分析純，天津市福晨化學試劑廠)，8-羥基喹啉(分析純，天津光復精細化工研究所)，濃硫酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉等均為分析純。

動力機械攪拌裝置、SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，智能升降恒濕水浴(河南鞏義市予華儀器有限責任公司)，pHS-25型酸度計(北京精微博科技有限公司)，Impact 410型紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，TGA 7型熱重分析儀(Perkin-Elmer 公司)，三口瓶、冷凝管等(北京欣維爾玻璃儀器有限公司)。

1.2 吸附劑的制備

8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑的制備過程包括：殼聚糖的交聯、環(huán)氧化、胺化及8-羥基喹啉改性等步驟。

將殼聚糖(CTS)溶于乙酸溶液，備用。在有液體石蠟、分散劑存在條件下，以一定速度攪拌，之后加入殼聚糖乙酸溶液，待殼聚糖溶液分散成均勻液滴后加入戊二醛水溶液，升溫至45 ℃，反應一段時間，用稀堿調節(jié)pH至9.0，升溫至60 ℃繼續(xù)反應一段時間。反應結束后冷卻、靜置分層，棄上層油相，球狀物用石油醚、乙醇洗滌，得交聯殼聚糖微球(CA)。將CA加入到異丙醇中，緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，反應一段時間后，過濾、洗滌，得環(huán)氧化殼聚糖微球(CACl)。將CACl加入到水中，加入三乙烯四胺，反應一段時間后，過濾、洗滌、干燥，得胺化殼聚糖微球(CATT)[14]。再將CATT加入到適量乙醇中，加入多聚甲醛((CH2O)n)、8-羥基喹啉，回流反應一段時間，反應結束后抽濾，分別用稀堿、乙醇洗滌，再用水洗至中性，室溫下干燥，得灰綠色球形顆粒產物，即8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑(CATT-8-HQ)。

1.3 吸附劑的表征

采用KBr壓片法制備樣品，利用紅外光譜儀對CATT-8-HQ進行結構表征；采用重量法測定CATT-8-HQ含水率；采用容量法測定CATT-8-HQ濕視密度；利用熱重分析儀分析CATT、CATT-8-HQ的熱力學穩(wěn)定性。

1.4 吸附劑的靜態(tài)吸附性能

1.4.1溶液pH對CATT-8-HQ吸附鈾的影響

配制鈾質量濃度為500 mg/L的溶液(原液鈾質量濃度為12.1 g/L，pH=10.3)，取115 mL 9份，用H2SO4溶液調節(jié)pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10。取調節(jié)后溶液各100 mL，分別加入到盛有200 mg CATT-8-HQ的9個錐形瓶中，室溫下搖床振蕩吸附24 h，測定吸附后溶液中鈾質量濃度，計算不同pH條件下CATT-8-HQ對鈾的吸附容量。

1.4.2CATT-8-HQ的吸附等溫線

分別取100 mg CATT-8-HQ 9份加入到9個錐形瓶中。向各錐形瓶中分別加入1.0 g/L鈾酰溶液5、10、15、20、25、30、35、40、45 mL，再加入一定量去離子水，保持溶液總體積為50 mL不變。調節(jié)溶液pH=5.5，25 ℃下搖床振蕩24 h，測定吸附前后溶液中鈾質量濃度。

1.4.3CATT-8-HQ的吸附動力學

取7個具塞錐形瓶，各加入100 mg CATT-8-HQ。分別將100 mL質量濃度為500 mg/L的鈾酰溶液(pH=5.5)加入到錐形瓶中，25 ℃下搖床振蕩吸附一定時間，分別在吸附15、30、45、60、90、120、180 min后取樣，測定其中鈾質量濃度，計算不同吸附時間條件下CATT-8-HQ對鈾的吸附容量。

1.5 吸附劑的解吸性能

將吸附飽和的CATT-8-HQ用去離子水洗滌3次，用濾紙吸干外部水分后分別轉移至7個錐形瓶中。分別向錐形瓶中加入200 mL下列解吸劑：98 g/L H2SO4，80 g/L Na2CO3+20 g/L NaHCO3，20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3，60 g/L NaCl+6 g/L NaHCO3，10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3，80 g/L NaNO3+6 g/L NaHCO3，50 g/L(NH4)2SO4+50 g/L(NH4)2CO3，25 ℃下搖床振蕩6 h，分析解吸液中鈾質量濃度，計算鈾解吸率。

1.6吸附劑在實際吸附尾液中的吸附性能

稱取200 mg CATT-8-HQ，加入到盛有100 mL、pH=5.5的某實際鈾溶液(鈾質量濃度為2 mg/L)錐形瓶中，室溫下振蕩吸附6 h后，測定吸附后溶液鈾質量濃度。

2 試驗結果與討論

2.1 CATT-8-HQ的表征

2.1.1紅外光譜表征

CTS、CATT-8-HQ的紅外光譜分析結果如圖1所示。

圖1 CTS、CATT-8-HQ的紅外光譜分析結果

2.1.2含水率及密度

吸附劑的含水率主要由吸附劑的骨架結構，如交聯度和功能基數量等決定。稱量皿質量m1；稱取一定質量濕吸附劑CATT-8-HQ，在離心機中離心5 min，除去吸附劑顆粒外水分，加入到稱量皿中，稱其質量m2；將盛有吸附劑的稱量皿開蓋放入烘箱中，102 ℃下烘干至恒重，加蓋降溫到室溫后，稱其質量m3。CATT-8-HQ含水率計算公式為

試驗測得CATT-8-HQ含水率為37.02%。

吸附劑的濕視密度，指吸附劑在水中溶脹狀態(tài)下單位體積中吸附劑的質量，單位為g/mL。將溶脹至恒重的一定質量(m)吸附劑裝入小量筒中，小心敲打墩實至體積不變，此時體積記為V。CATT-8-HQ濕視密度計算公式為

試驗測得CATT-8-HQ濕視密度為0.504 g/mL。

2.1.3熱重分析

利用熱重分析儀，在程序控溫條件下，測定材料質量與溫度之間的函數關系。CATT-8-HQ 及CATT的熱失重分析曲線如圖2所示。

圖2 CATT、CATT-8-HQ的熱失重分析曲線

由圖2看出，相同溫度下，CATT-8-HQ質量分數更大，即CATT-8-HQ比CATT失重少，CATT-8-HQ的熱穩(wěn)定性優(yōu)于CATT?？梢?，經過8-羥基喹啉改性后，殼聚糖基吸附劑的機械性能得到進一步提高。

2.2 CATT-8-HQ的靜態(tài)吸附性能

2.2.1溶液pH對CATT-8-HQ吸附鈾的影響

溶液pH對CATT-8-HQ吸附鈾的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 溶液pH對CATT-8-HQ吸附鈾的影響

由圖3看出：pH在4～7范圍內，CATT-8-HQ對鈾的吸附容量較高；鈾初始質量濃度為500 mg/L的溶液，在pH=5.5條件下，CATT-8-HQ對鈾的吸附容量達最大123 mg/g(干)；而在強酸性或堿性條件下，CATT-8-HQ對鈾的吸附容量均較低。這主要是因為：強酸性條件下，CATT-8-HQ中的胺基易被質子化，吸附鈾的胺基含量降低，導致鈾吸附容量降低；而堿性條件下，鈾以碳酸鈾酰(穩(wěn)定常數為2×1018)形式存在，吸附劑中的螯合基團與鈾之間的作用不足以破壞碳酸鈾酰的穩(wěn)定性，從而影響吸附劑的吸附容量。

2.2.2CATT-8-HQ的吸附等溫線

對于某種溶液，鈾在固相(吸附劑相)和液相之間存在動態(tài)平衡，所以，可以用吸附等溫線表示吸附劑的平衡特性。吸附過程中，吸附劑的吸附容量是溫度與離子濃度的函數，因此，固定溫度，可得到以吸附平衡時的鈾質量濃度ρe與吸附容量之間的關系表示的吸附等溫線。CATT-8-HQ對鈾的吸附等溫線如圖4所示。

圖4 CATT-8-HQ對鈾的吸附等溫線

由圖4看出：隨吸附平衡時鈾質量濃度升高，CATT-8-HQ對鈾的吸附容量提高；吸附平衡鈾質量濃度達550 mg/L時，吸附接近飽和，吸附容量趨于穩(wěn)定，此時CATT-8-HQ對鈾的吸附容量達128 mg/g(干)。

2.2.3CATT-8-HQ的吸附動力學

CATT-8-HQ對鈾的吸附為動態(tài)吸附，傳質速率受膜擴散和顆粒內擴散控制，同時受溶液性質、吸附劑結構、吸附劑粒徑及離子性質等因素影響。CATT-8-HQ的吸附動力學曲線如圖5所示。

圖5 CATT-8-HQ的吸附動力學曲線

由圖5看出：在吸附開始的80 min之內，CATT-8-HQ對鈾的吸附速率較快；之后變慢，在110 min左右趨于穩(wěn)定，吸附達到平衡。這是CATT-8-HQ中的螯合位點和被吸附離子的作用速率與傳質阻力相互作用的結果：吸附開始時，離子占據的是吸附劑表面和淺層位點，該區(qū)域傳質阻力小、傳質速率快，因此吸附速率較快；當離子進入吸附劑深孔時，傳質阻力增大、傳質速率變慢，因而吸附速率降低；吸附趨近飽和時，吸附速率趨于穩(wěn)定。

2.3 CATT-8-HQ的解吸性能

解吸主要依靠解吸劑中濃度較高的離子利用質量作用定律取代吸附劑中鈾的陰離子配合物。解吸劑種類對CATT-8-HQ中鈾的解吸的影響見表1。

表1 解吸劑種類對CATT-8-HQ中鈾的解吸的影響

由表1看出，以98 g/L H2SO4、20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3、10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3、50 g/L(NH4)2SO4+50 g/L(NH4)2CO3為解吸劑時，鈾解吸率均可達90%以上?？紤]到避免新雜質離子的引入，選擇以20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作CATT-8-HQ解吸劑較為適宜。

2.4 CATT-8-HQ在實際含鈾廢水除鈾中的應用

用CATT-8-HQ對某實際鈾吸附尾液(初始鈾質量濃度為2 mg/L)進行吸附，經1次搖床振蕩吸附，溶液中鈾質量濃度降至19.5 μg/L，達到放射性廢水排放標準(鈾質量濃度<0.05 mg/L)要求。

3 結論

殼聚糖依次經交聯、環(huán)氧化、胺化及8-羥基喹啉改性等反應，得到帶有螯合基團的殼聚糖生物高分子微球吸附劑CATT-8-HQ。在pH為4～7范圍內，CATT-8-HQ對鈾有較高的吸附容量，可用于從含鈾廢水中吸附去除鈾。負載鈾的吸附劑用20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作解吸劑，鈾解吸率超過90%，解吸效果較好，吸附劑可重復使用。用此吸附劑處理后的實際含鈾廢水，鈾質量濃度可降至0.05 mg/L以下，達到國家放射性廢水排放標準。

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PreparationandPropertiesforAdsorptionUraniumof8-HydroxyquinolineModifiedChitosan

WANG Fengju，GOU Yangfei，ZHU Shanbin，CHEN Shusen

(BeijingResearchInstituteofChemicalEngineeringandMetallurgy，CNNC，Beijing101149，China)

A adsorbent of 8-hydroxyquinoline modified chitosan(CATT-8-HQ) was prepared by multi-step reactions.The adsorbent was characterized by FTIR and TG.The adsorption and desorption properties for uranium were examined.The results show that at the condition of pH in the range of 4～7,the CATT-8-HQ has higher adsorption capacity,under the conditions of initial uranium concentration of 500 mg/L,the adsorption capacity of uranium can reach 123 mg/g.Using 20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3solution to desorb the loading adsorbent,the desorption rate of uranium is over 90%.By one time shaking adsorption for a real uranium effluent,the uranium concentration can be reduced to 0.05 mg/L which meets the requirement of wastewater discharge standard.

chitosan;8-hydroxyquinoline;modify;adsorbent;adsorption；uranium

TL212;TQ424

A

1009-2617(2017)06-0502-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.013

2017-03-27

國家自然科學基金青年科學基金資助項目(51104061)。

王鳳菊(1984-)，女，山東萊蕪人，碩士，工程師，主要研究方向為功能高分子材料。

陳樹森(1978-)，男，遼寧葫蘆島人，博士，研究員級高級工程師，主要研究方向為有機/高分子分離材料。

E-mail:samcss@163.com。