申文杰

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選擇氧化腈化C―H鍵制備有機(jī)腈類化合物

申文杰

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023)

有機(jī)腈類化合物是制備高性能橡膠、聚合物的主要原料和重要的醫(yī)藥中間體1,2。腈類化合物的傳統(tǒng)合成方法需要使用劇毒的氫氰酸或者金屬氰化物。采用無毒或低毒試劑和相對綠色的合成路徑已成為制備腈類化合物的迫切需求。一般認(rèn)為，直接氧化腈化是制備有機(jī)腈的綠色技術(shù)，但是這種路徑對底物種類要求高，反應(yīng)條件苛刻，且有機(jī)腈的選擇性較低。直接活化碳?xì)滏I制備有機(jī)腈類化合物可以解決這一問題，但是具有很大的挑戰(zhàn)性。

最近，浙江大學(xué)肖豐收教授課題組首次采用Mn基催化劑實(shí)現(xiàn)碳?xì)滏I直接氧化腈化制備有機(jī)腈類化合物，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在上3。為了解決反應(yīng)過程中腈類產(chǎn)物的穩(wěn)定性問題，他們提出將氧化錳活性物種封裝于純硅沸石晶體內(nèi)部，通過沸石殼層的疏水控制，抑制腈類產(chǎn)物的水合副反應(yīng)，從而高選擇性地得到腈類產(chǎn)物。他們?yōu)榱蓑?yàn)證沸石殼層對于催化選擇性的作用，設(shè)計(jì)了對照試驗(yàn)，將氧化錳活性物種負(fù)載到沸石晶體外表面，氨氧化的產(chǎn)物主要是酰胺類產(chǎn)物，由此推測發(fā)生了有機(jī)腈水合反應(yīng)。在該工作中，氧化錳納米顆粒被沸石封裝晶體的內(nèi)部，構(gòu)筑了疏水殼層，從而抑制有機(jī)腈水合副反應(yīng)，利用沸石殼層的擇形作用，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

本研究不僅提供了一條碳?xì)滏I直接氧化腈化制備有機(jī)腈類化合物的方法，而且更重要是的，提出了采用沸石封裝催化劑納米粒子的策略，結(jié)合了沸石分子篩的擇形性與催化劑納米顆粒高選擇性于一體，對發(fā)展和研制高性能催化材料具有重要的啟示。

(1) Yang, J.; Karver, M. R.; Li, W.; Sahu, S.; Devaraj, N. K.. 2012,, 5222. doi: 10.1002/anie.201201117

(2) Jagadeesh, R. V.; Junge, H.; Beller, M.. 2014,, 4123. doi: 10.1038/ncomms5123

(3) Wang, L.; Wang, G.; Zhang, J.; Bian, C.; Meng, X.; Xiao, F. S.. 2017,, 15240. doi: 10.1038/ncomms15240

Selectively Oxidative Cyanation of C―H Bond to Synthesize Organic Nitriles

SHEN Wenjie

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10.3866/PKU.WHXB201705193