吳 凱

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重元素多重金屬－金屬鍵的新發(fā)現(xiàn)：U≡Fe三重鍵

吳 凱

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

自1964年Cotton等人發(fā)現(xiàn)[Re2Cl8]2?化合物中存在Re―Re四重鍵以來1，金屬―金屬多重鍵的研究在無機化學(xué)、金屬有機化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和理論化學(xué)等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注2,3，其中包含錒系元素的金屬-金屬鍵尤為引人關(guān)注。錒系元素的5、6、7和7軌道能量相差不大，在適當條件下均可以參與化學(xué)成鍵，這使得錒系元素的成鍵情況比過渡金屬要復(fù)雜得多。然而涉及錒系元素的實驗研究非常困難，到目前為止只有少數(shù)實驗合成的化合物具有弱的錒系-過渡金屬單鍵和雙鍵特性4。

最近，東華理工大學(xué)池超賢博士、清華大學(xué)李雋教授課題組和復(fù)旦大學(xué)周鳴飛教授課題組合作，首次在氣相環(huán)境下制備和表征了具有U≡Fe三重鍵的UFe(CO)3?和OUFe(CO)3?絡(luò)合物，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在上5。他們利用脈沖激光濺射-超聲分子束載帶技術(shù)在氣相條件下制備鈾-鐵異核羰基化合物負離子，飛行時間質(zhì)譜探測表明主要形成了UFe(CO)3?和OUFe(CO)3?兩種負離子。為了獲得離子的結(jié)構(gòu)，進一步采用質(zhì)量選擇-紅外光解離光譜實驗方法獲得了它們的紅外光譜。兩種離子的紅外振動光譜在CO伸縮振動頻率區(qū)域均只有兩個譜峰，表明這兩種離子均具有3v對稱性，且三個CO配位在同一個金屬原子上。

為了深入理解UFe(CO)3?和OUFe(CO)3?離子的結(jié)構(gòu)和成鍵特性，研究人員開展了一系列高水平的量子化學(xué)理論計算。結(jié)果顯示UFe(CO)3?和OUFe(CO)3?離子的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為3v對稱的、含U―Fe鍵的UFe(CO)3?和OU-Fe(CO)3?的幾何構(gòu)型，其模擬的紅外光譜與實驗光譜相一致。理論計算獲得的兩種離子的U―Fe鍵長非常接近鈾和鐵原子共價三鍵的半徑之和，理論有效鍵級值接近3.0，表明這兩種離子均為U≡Fe三重鍵絡(luò)合物。成鍵和能量分解分析表明UFe(CO)3?是由U原子(216d12)與基態(tài)(21) Fe(CO)3?作用形成一個Fe―U電子共享的鍵和兩個簡并的Fe?U配位鍵，其中U和Fe的氧化價態(tài)分別為U(I)和Fe(-II)；類似地，OUFe(CO)3?則是由UO分子(f1172)與Fe(CO)3?作用形成一個Fe―U電子共享的鍵和兩個簡并的Fe?U配位鍵，其中U和Fe的氧化價態(tài)分別為U(III)和Fe(-II)。

這一研究成果首次證實了錒系金屬和過渡金屬之間可以形成金屬-金屬三鍵。研究結(jié)果也預(yù)示著可能存在一系列由錒系金屬/軌道與過渡金屬軌道相互作用而形成金屬-金屬多重鍵的化合物。該研究不僅代表一類新型的金屬－金屬多重鍵，而且對錒系元素成鍵特性的詮釋具有重要科學(xué)意義，也為進一步宏觀合成該類具有錒系金屬三重鍵的化合物及其在小分子活化等催化反應(yīng)體系中的應(yīng)用提供了重要基礎(chǔ)。

(1) Cotton, F. A.; Curtis, N. F.; Harris, C. B.; Johnson, B. F. G.; Lippard, S. J.; Mague, J. T.; Robinson, W. R.; Wood, J. S.1964,, 1305.doi: 10.1126/science.145.3638.1305

(2) Nguyen, T.; Sutton, A. D.; Brynda, M.; Fettinger, J. C.; Long, G. J.; Power, P. P.2005,, 844. doi: 10.1126/science.1116789

(3) Chisholm, M. H.; Macintosh, A. M.2005,, 2949. doi: 10.1021/cr980024c

(4) Patel, D.; Liddle, S. T.. 2012,, 1. doi: 10.1515/REVIC.2012.0001

(5) Chi, C. X.; Wang, J. Q.; Qu, H.; Li, W. L.; Meng, L. Y.; Luo, M. B.; Li, J.; Zhou, M. F.2017, doi: 10.1002/anie.201703525

Discovery of Heavy Element Metal－Metal Multiple Bonding: The U≡Fe Triple Bonds

WU Kai

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10.3866/PKU.WHXB201705225